آنالیز EDS و WDS (طیف سنجی پراش انرژی و طول موج اشعه ایکس)

پس از برخورد باریکه‌ی الکترونی به نمونه در SEM، یکی از مهم ترین نشانه هایی پدید می آید، پرتوهای X مشخصه است. قبلا در مقاله “اساس تشکیل تصویر در میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)” توضیح دادیم که این پرتوها، مشخصه‌ی هر عنصر هستند و از آن ها برای شناسایی عناصر موجود در نمونه استفاده می شود. هنگامی که یک الکترون از لایه خارجی به لایه داخلی منتقل می شود تا جای خالی الکترون پراکنده شده را پر کند، فوتون های پرتوی X با انرژی که برابر اختلاف انرژی دو لایه است، تابیده خواهد شد. از ان جا که اختلاف انرژی لایه های گوناگون به طور دقیق مشخص بوده و برای هر عنصر شناخته شده است، انرژی پرتوی X پدید آمده، یکی از مشخصه های اتم گسیل کننده خواهد بود.

پس از گسیل پرتوها ار نمونه، آشکارگرهایی که در بالای آن قرار گرفته اند، پرتوها را جمع آوری کرده و از ان ها برای شناسایی نمونه ها استفاده می کنند. مهم ترین روش هایی که برای شناسایی نمونه ها وجود دارند عبارتند از:

• طیف‌سنجی الکترون اوژه Auger Electron Spectroscopy) AES)
• طیف‌سنجی کاهش انرژی الکترون Electron Energy Loss Spectroscopy) EELS)
• طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس Energy Dispersive Spectroscopy) EDS)
• طیف سنجی طول موج اشعه ایکس Wavelength Dispersive Specroscopy) WDS)

در این مقاله قصد داریم به دو روش شناسایی اشعه ایکس یعنی آنالیز EDS و آنالیز WDS بپردازیم.

طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (آنالیز EDS)

طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس روشی است که از انرژی پرتوی ایکس برای تجزیه و تحلیل ساختاری و تعیین ترکیب شیمیایی نمونه ها در مقیاس های کوچک استفاده می کند. با استفاده روش آنالیز EDS می توان آنالیز کیفی و کمی را بر روی طیف وسیعی از نمونه های متالورژیکی، بیولوژیکی، معدنی و سرامیک ها انجام داد. با استفاده از اطلاعات به دست آمده می توان به بررسی کمی و کیفی فازها و نواحی خاص با ترکیب شیمیایی همگن پرداخت. به عبارتی دیگر از این روش می توان برای میکروآنالیز استفاده کرد.

اساس کار سیستم آنالیز EDS

اساس کار در آنالیز EDS بدین صورت است که پس از بمباران نمونه به وسیله پرتوهای الکترونی، برخی الکترون های اتم از جای خود خارج شده و یک حفره در مکان آن ایجاد می شود. برای آن که اتم به حالت تعادل برسد یک الکترون از ترازهای بالاتر به آن محل مهاجرت کرده و جای آن را پر می کند. در نتیجه الکترون بخشی از انرژی خود را از دست می دهد که این اختلاف برابر اختلاف انرژی بین دو تراز است. این انرژی به صورت پرتوی ایکس منتشر می شود که برای هر عنصر منحصر به فرد است. در نتیجه از آن برای آنالیز عناصر موجود در نمونه استفاده می شود.

در اصل اندازه گیری دو مشخصه انرژی و طول موج پرتوی ایکس ساطع شده است که تشخیص عناصر موجود در نمونه را برای ما ممکن می سازد. تعداد و انرژی پرتوهای ایکس ساطع شده را می توان به کمک طیف سنج EDS اندازه گیری کرد و عنصر مورد نظر را تشخیص داد.

در آنالیز EDS با اندازه گیری انرژی پرتوهای ساطع شده می توان نوع عنصر مورد مطالعه را تشخیص دهیم که این یک روش آنالیز کیفی محسوب می شود. با اندازه گیری شدت پرتوهای پرتوهای ایکس، می توان غلظت عناصر نمونه را مشخص کرد که این امر انالیز کمی نمونه های مجهول را امکان پذیر می کند.

هر چه یپک مشاهده شده برای عنصر در نمودار بالاتر باشد، غلظت بیشتری از آن عنصر در نمونه مشاهده می شود. هم چنین هر چه انرژی پرتوی الکترونی افزایش و وزن اتمی عناصر کاهش یابد، می توان از عمق بیشتری از نمونه اطلاعات کسب نمود.

اجزای دستگاه آنالیز EDS

دستگاه طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس از چهار قسمت اصلی تشکیل شده است:

• پرتوی الکتروتی یا دسته پرتو ایکس
• آشکارگر پرتو ایکس
• پردازنده پالس
• تحلیلگر

در آنالیز EDS، پرتوهای ایکس خارج شده از نمونه توسط یک آشکارساز شناسایی می شوند. آشکارساز یک قطعه نیمه هادی از جنس سیلیسیوم یا ژرمانیوم است و باید در موقعیتی قرار داده شود تا بیشترین پرتوی ایکس را دریافت کند.

برای جذب بهتر پرتوهای X ساطع شده، در قسمت جلوی آشکارساز یک پنجره‌ی بریلیومی نازک قرار داده شده است. پرتوی X ساطع شده به سمت آشکارساز برای هر عنصر انرژی مشخصی دارد که با برخورد به آشکارساز سیلیکونی باعث آزاد شدن تعداد مشخصی الکترون می شود. این الکترون ها از طریق ایجاد اختلاف پتانسیل بین دو سر آشکارساز به کانال هایی هدایت می شوند و در آن جا ذخیره می شوند.

برای هدایت بهتر الکترون ها، بر روی دتکتور لایه‌ی نازکی از طلا با ضخامت ۲۰-۱۰ نانومتر پوشانده می شود. مشخص است هر چه مدت زمان روبش سطح بیشتر باشد، پرتوهای آزاد شده بیشتر بوده و پیک های مشاهده شده روی نمودار بالاتر خواهند بود.

آشکارساز به صورت مرتب باید خنک شود تا مقاومت جریان ایجاد شده کاهش یابد. این کار معمولا توسط نیتروژن مایع انجام می شود. گرچه سیستم های جدید آشکارساز معمولا به سیستم های خنک کننده و آشکارسازهای سیلیکونی رانشی (SDD) مجهز هستند. این آشکارسازها مزایایی همچون نرخ شمارش بالا، پردازش بهتر و زمان کوتاه تر و عدم نیاز به نیتروژن مایع دارند. هم چنین جذب پرتو ایکس توسط این آشکارسازها کمتر بوده و قابلیت شناسایی عناصر سبک تر تا بور فراهم می شود.

اگر آشکارساز مورد استفاده از جنس سیلیکون باشد، ممکن است به مقدار بسیار کمی سیلیکون در پیک های نمودار مشاهده شود که این کربوط به خطای آشکارساز است.

کاربردهای آنالیز EDS

به کمک EDS امکان تهیه همزمان نقشه های چند گانه از عناصر موجود در یک ناحیه وجود دارد. هم چنین می توان آنالیز خطی از سطح نمونه مجهول تهیه کرد و با کمک آن به حضور عناصر مختلف در سطح نمونه پی برد. اما طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس به طور معمول برای آنالیز نیمه کمّی عناصری که از نظر وزن اتمی، سنگین تر یا معادل سدیم باشند و از نظر وزنی، در حدود نیم درصد یا بیش تر از کل نمونه را در برگیرد استفاده می شود. از این روش عمدتاً برای دستیابی به ترکیب شیمیایی نقطه ای و بررسی کمی و کیفی فاز ها و نواحی خاص استفاده می شود.

برای مثال شکل زیر میکروآنالیز مربوط به دو فاز مجهول مشاهده شده در آنالیز SEM را نشان می دهد. نتایج آنالیز نقطه ای بر روی رسوبات قرار گرفته بر روی مرزدانه ها نشان می دهد که این رسوبات هم فاز نبوده، یکی حاوی عنصر کروم و دیگری دارای عنصر تیتانیوم است.

محدودیت های آنالیز EDS

• با استفاده از این روش می توان عناصر با عدد اتمی بالا را آشکار کرد. اما در آشکارسازی عناصر با عدد اتمی بالا را آشکار کرد. اما در آشکارسازی عناصر با عدد اتمی پایین به خصوص در غلظت های کم با محدودیت مواجه خواهیم بود.
• در این روش، برای انجام آزمایش نیاز به خلا بالایی داریم. بنابراین از این روش برای نمونه هایی که وجود خلا باعث آسیب به بافت آن ها می شود (مانند نمونه های آنالیز ESEM) نمی توان استفاده کرد.
• برای نمونه هایی که دارای پستی و بلندی زیادی هستند، پرتوهای X نمی توانند به خوبی به قسمت های گود نمونه برسند. بنابراین برای این نمونه ها نمی توان به راحتی آنالیز نیمه کمی انجام داد.
• تفکیک انرژی ها بر روی نمودار برای اختلاف کمتر از ev100 ممکن نیست. زیرا علاوه بر در هم رفتن پیک ها، به علت ارتفاع کم تشخیص ان ها از زمینه (نویز) بسیار مشکل خواهد بود.

طیف سنجی پراش طول موج اشعه ایکس (آنالیز WDS)

برای رفع مشکلاتی که در قسمت آنالیز EDS به آن ها اشاره کردیم، از آنالیز WDS استفاده می کنیم. آنالیز WDS نسبت به آنالیز EDS (ایدکس) سه برتری مهم دارد:

• قابلیت آنالیز عناصر سبک تا عنصر بود وجود دارد.
• تفکیک عناصر بسیار بهتر از EDS است.
• به علت این که عناصر یکی یکی بررسی می شوند، نسبت پیک نمودارها (زمینه) به نویز بسیار بالاست.

 اساس کار سیستم آنالیز WDS

پس از برخورد باریکه به سطح و تولید اشعه X، این اشعه از روزنه هایی عبور کرده و به سطح کریستال برخورد می کند. کریستال با زاویه مشخصی نسبت به نمونه قرار گرفته است. باتوجه به قانون براگ، پس از برخورد، اشعه از روی سطح کریستال پراش  پیدا کرده و به آشکارساز می رسد.

در این رابطه  λطول موج عنصر، d فاصله صفحات کریستال است که مقدار آن مشخص است و θ زاویه پراش است. بنابراین با دانستن طول موج عنصری مثل آهن، می توانیم از رابطه فوق زاویه پراش را محاسبه کنیم و کریستال و آشکارساز را با ان زاویه نسبت به نمونه قرار دهیم. با این کار فقط اشعه های پراش یافته از آهن به آشکارساز می رسند و شناسایی می شوند. نمونه، دستگاه و آشکارساز همگی روی محیط یک دایره به نام دایره رولند (Rowland Circle) قرار گرفته اند.

WDS معمولا دستگاه حجیمی است. دقت آنالیز با روش WDS بسیار بالاتر از آنالیز ایدکس است، اما سرعت آن بسیار پایین تر از آنالیز EDS است. بنابراین معمولا ابتدا آنالیز EDS انجام می شود تا عناصر نمونه شناسایی شوند و سپس با آنالیز WDS غلظت عناصر نمونه مشخص می شود.

کاربردهای آنالیز WDS

• قابلیت شناسایی عناصر به صورت کمی
• قابلیت شناسایی عناصر با عدد اتمی بسیار پایین مانند کربن و بور
• قابلیت شناسایی عناصر با غلظت کم به دلیل نسبت بالای پیک به نویز
• قابلیت شناسایی اغلب مواد طبیعی و سنتزی مانند مواد معدنی، شیشه ای، سرامیک ها و فلزات

محدودیت های آنالیز WDS

• سیستم WDS نمی‌تواند عناصر زیر عدد اتمی بور را شناسایی کند.
• این سیستم قابلیت شناسایی عناصر در حالت برانگیخته را ندارد و برای شناسایی آن‌ها از روش دیگری مانند طیف‌سنجی مازباور استفاده می‌شود.
• این سیستم همچنین قابلیت شناسایی ایزوتوپ‌ها را ندارد. برای شناسایی آن‌ها می‌توان از روش طیف‌سنجی جرمی استفاده کرد.
• این روش به دلیل نیاز به خلأ بالا (torr 10^-8) ، باعث آسیب دیدگی نمونه‌های حساس، مانند برخی ترکیبات آلی و بیولوژیک می‌شود.
• سرعت نسبی کمی دارد ولی استفاده از آشکارساز‌های آرایه‌ای CCD این مشکل را کمتر می کند.

جمع بندی

در پایان برای مقایسه مزایا و معایب روش های طیف سنجی EDS و WDS، توجه شما را به جدول زیر جلب می کنیم:

منابع

ف.گلستانی فرد، م.ع.بهره ور، ا.صلاحی (۱۳۹۶). “روش های شناسایی و آنالیز مواد”، چاپ هفتم، انتشارات دانشگاه علم و صنعت ایران

م.پرستگاری، م.فولادگر (۱۳۹۶). “طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتو ایکس”، فصل نامه رویکردهای نوین در آزمایشگاه های علمی ایران، شماره ۲

Goodhew, P., J., Humphreys, J., Beanland, R., “Electron microscopy and analysis” 3rd Edition (2000).

مطالب مرتبط

• میکروسکوپ الکترونی روبشی SEM
• آشنایی با آنالیز SEM و تکنیک های آن (FESEM، E-SEM، LV-SEM)
• اساس تشکیل تصاویر در میکروسکوپ الکترونی روبشی SEM
• کاربرد میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) در مهندسی مواد
• روش های شناسایی و آنالیز مواد