آنالیز DTA (آنالیز حرارتی افتراقی)

روش های آنالیز حرارتی مبتنی بر روش‌هایی هستند که تغییرات ایجاد شده در ویژگی‌های فیزیکی ماده را با تغییرات زمان مورد بررسی قرار می دهند. در میان این روش‌ها، یکی از شناخته شده‌ترین روش‌ها، آنالیز DTA (آنالیز حرارتی افتراقی) است که در این مقاله قصد داریم با این روش آشنا شویم. با ما همراه باشید.

آنالیز حرارتی افتراقی چیست؟

آنالیز حرارتی تفاضلی (DTA) یک تکنیک ترموآنالیتیک (آنالیز حرارتی) است که شباهت زیادی به کالری سنجی تفاضلی (DSC) دارد. در آنالیز DTA، ماده مورد بررسی و یک مرجع بی‌اثر (نمونه شاهد) باید تحت چرخه ‌های حرارتی یکسان (یعنی همان برنامه سرمایش یا گرمایش) قرار گیرند، در حالی که هر گونه اختلاف دما بین نمونه آزمایش و نمونه شاهد ثبت می ‌شود. این دمای افتراقی (تفاضلی) نسبت به زمان یا دما رسم می‌ گردد.

منحنی هایی که در این روش آنالیز پدید  می آید را «ترموگرام» می نامند. تغییرات در نمونه، چه گرماده یا گرماگیر، می‌تواند نسبت به نمونه شاهد که بی‌اثر است تشخیص داده شود. دستگاه آنالیز حرارتی افتراقی یک دستگاه نسبتا کوچک است که در مقایسه با دستگاه های دیگر روش های آنالیز حرارتی قابل حمل تر است. شکل زیر یک نمونه دستگاه متداول DTA را نشان می دهد.

دستگاه آنالیز حرارتی DTA

اصول اجرای آنالیز DTA

همان طور که ذکر کردیم، اساس این روش اندازه گیری تفاوت دمای نمونه مجهول و یک نمونه شاهد در گرمایش با یک برنامه حرارتی یکسان است. در آنالیز حرارتی DTA، اتمسفر کوره می تواند هوای معمولی، گاز خنثی و یا بدون هوا باشد. نمونه شاهد در این دستگاه باید هنگام گرمایش، تغییر فیزیکی و شیمیایی که سبب جذب یا رها شدن ناگهانی حرارت شود را از خود نشان ندهد و از نظر حرارتی خنثی باشد. معمولا در این روش از نمونه هایی از جنس کاربید سیلیسیوم، گرافیت و اکسید آهن استفاده می شود.

نکته مهم در این روش آنالیز این است که اگر در نمونه مجهول مشابه نمونه شاهد پدیده ای که سبب جذب یا رها شدن ناگهانی دما شود رخ ندهد، تغییرات دمایی صفر خواهد بود. اگر نمونه مجهول به دلیل تغییر فیزیکی، یک واکنش گرماگیر و یا گرماده انجام دهد، به ترتیب یک پیک در بالا و یا یک پیک در پایین در نمودار ظاهر می شود.

نمودار تغییرات جریان حرارتی ماده برحسب تغییرات دما

در نمودارهای آنالیز حرارتی افتراقی، هر تحولی در نمونه که منجر به آزاد سازی یا جذب گرما شود، با انحراف از درجه حرارت ماده مرجع همراه است. این تفاوت دما در مقابل دمای برنامه ریزی شده که در آن یک سیستم شروع به تغییر می کند، اطلاعاتی به آنالیزور درباره دمای انتقال ها و اینکه آیا انتقال گرماگیر است یا گرمازا، می دهد.

در آنالیز حرارتی DTA دمای کوره با یک نرخ ثابت افزایش می یابد. این کار با افزایش ولتاژ المنت صورت می گیرد. المنت، با یک ترانسفورماتور متغیر موتوری و یا یک کنترل کننده ترموکوبل حرارتی کار می کند تفاوت بین دمای ترموکوپل نمونه و دمای ترموکوبل ماده شاهد، به طور مرتب اندازه گیری می شود و با یک سری روش های تحلیلی این اختلاف دمایی بصورت تابعی از دما یا زمان ثبت می شود. در شکل زیر این موضوع به صورت ساده نمایش داده شده است. در شکل سمت چپ شماتیک روش کلاسیک DTA را می بینیم که حرف S نشان دهنده نمونه مورد آزمایش و حرف R نشان دهنده نمونه شاهد (یا مرجع) است. در شکل سمت راست منحنی جریان حرارتی از نمونه به شاهد را می بینیم.

نمایش منحنی آنالیز DTA

ویژگی های نمونه شاهد در آنالیز DTA

نمونه شاهد یا مرجع لزوما باید دارای ویژگی ‌های زیر باشد:

• باید تحت هیچ رویداد حرارتی (مخصوصا تحولات یا واکنش) در محدوده دمایی اجرای آزمون واقع نشود.
• نباید با نگهدارنده نمونه یا ترموکوپل واکنش نشان داده شود.
• ضریب هدایت حرارتی و ظرفیت گرمایی مرجع باید مشابه با نمونه تحت آزمایش باشد.

معمولا آلومینا و کاربید سیلیسیم به طور گسترده به عنوان نمونه شاهد برای نمونه‌های غیر آلی استفاده می‌شوند. در حالی که برای ترکیبات آلی، به خصوص پلیمرها، از Octyl Phthalate و سیلیکون استفاده شده ‌است. هر دو نوع نمونه معمولا به شکل پودر مورد استفاده قرار می‌گیرند. اندازه ذره و شرایط بسته ‌بندی می‌تواند نتایج را تحت ‌تاثیر قرار دهد. یک تکنیک متداول برای تطبیق ویژگی‌های حرارتی نمونه به نمونه‌های مرجع، استفاده از ماده مرجع به عنوان رقیق کننده برای نمونه است. در ضمن بدیهی است که هیچ واکنشی نباید بین نمونه و ماده مرجع صورت بگیرد.

استفاده از پودر آلومینیوم به عنوان نمونه شاهد در آنالیز DTA

اجزای دستگاه DTA

مهم ترین بخش های دستگاه حرارتی افتراقی عبارتند از:

• کوره: کوره مورد استفاده در دستگاه آنالیز DTA یک کوره کوچک با رشته حرارتی فلزی (قابل افزایش تا دمای ۱۲۰۰ درجه سانتیگراد) است. در برخی کاربردهای خاص از ماده کاربید سیلیسیم استفاده می شود که به عنوان ماده تشکیل دهنده کوره، قابلیت افزایش دما تا دمای ۱۶۰۰ درجه سانتیگراد را فراهم می کند. برای دماهای بسیار بالاتر نیز از بوته گرافیتی استفاده می شود. در دستگاه های آنالیز حرارتی افتراقی، محیط کوره قابل کنترل است و می تواند هوا، گاز خنثی و یا حتی بدون هوا باشد.
• نگه دارنده نمونه: این بخش از دستگاه از شکل ها و جنس های گوناگونی تشکیل می شود. معمول ترین شکل آن، بوته و از جنس آلومینا، کوارتز یا پلاتین است. خود نگهدارنده نمونه یک نگه دارنده دارد که معمولا از جنس آلومیناست.
• برنامه ریز دمایی: یک سیستم الکترونیکی که وظیفه برنامه ریزی دمایی داخل کوره را بر عهده دارد.
• ترموکوپل: ترموکوپل های دستگاه آنالیز حرارتی افتراقی از جنس فلزی (برای دمای پایین) و یا از نوع پلاتین – رودیم (برای دماهای بالا) انتخاب می شوند. این اجزا به هیچ وجه، در تماس مستقیم با نمونه قرار نمی گیرند.
• سیستم کنترل کننده اتمسفر: محیط کوره قابل کنترل است و می تواند هوا، گاز، خنثی و یا حتی خلاء باشد.

اجزای دستگاه آنالیز حرارتی افتراقی (DTA)

کاربردهای آنالیز حرارتی افتراقی

تعیین آنتالپی و ظرفیت گرمایی

مساحت زیر پیک در منحنی های آنالیز DTA متناسب با گرمای واکنش است که با استفاده از رابطه زیر می توان آن را ارزیابی کرد:

A=KmΔH

در این رابطه A بیانگر مساحت سطح پیک و m جرم نمونه و ΔH آنتالپی تحول است. برای تعیین مقدار ΔH باید مقدار K و نیز سطح زیر منحنی پیک را تعیین کرد. مقدار K بستگی به نوع دستگاه و مشخصات جا نمونه ای دارد و می توان از یک ماده شاهد با AH مشخص استفاده کرد. برای این کار معمولا از فلزات خالص استفاده می شود.

از آنجا که مقدار K وابسته به دماست، پیک نمونه شاهد باید در گستره دمایی پیک نمونه مجهول قرار داشته باشد. برای این منظور از جابجایی خط پایه به هنگام حضور نمونه در مقایسه با حالتی که جا نمونه ای خالی است استفاده کرد. در شکل، روش کار نشان داده شده است. انتقال خط پایه متناسب با گرمای ویژه است و ضریب این تناسب را می توان با آزمایش نمونه ای که گرمای ویژه آن مشخص است، تعیین کرد.

ترسیم دیاگرام های فازی

برای ترکیبات گوناگون در منحنی دوتایی می توان نقاط مختلف را از منحنی DTA تعیین و سپس دیاگرام فازی را ترسیم کرد. در همه منحنی های آنالیز DTA ترکیب های دوتایی، دو پیک مربوط به نقاط لیکوئیدوس و سالیدوس ظاهر می شود که دمای پیک مربوط به سالیدوس در همه آنها یکسان خواهد بود.

استفاده از آنالیز DTA در رسم دیاگرام فازی مس-قلع

تعیین انرژی اکتیواسیون

برای تعیین انرژی اکتیواسیون واکنش های شیمیایی می توان از رابطه زیر استفاده کرد:

در رابطه فوق β سرعت گرمایش، Tp دمای مربوط به پیک، E انرژی فعالسازی و R ثابت عمومی گازها و A فاکتور فرکانس نام دارند. با انجام آزمایش DTA در سرعت های گوناگون گرمایش و تعیین مقادیر گوناگون، می توانیم با استفاده از رابطه کیسینجر انرژی فعال سازی را محاسبه کنیم.

مطالعه مواد سرامیکی

یکی از مهم ترین کاربردهای آنالیز حرارتی افتراقی مطالعه مواد سرامیکی است. بیشتر مواد اولیه سرامیکی در هنگام افزایش دما تغییر ساختار و تجزیه حرارتی دارند و بنابراین به کمک روش DTA می توان اطلاعات تکمیلی و مفیدی بدست آورد. باید توجه کرد که شناسایی این مواد به ویژه زمانی که ناخالص هستند در تصمیم گیری نهایی و شناسایی کامل سرنوشت ساز هستند.

استفاده از این روش برای شناسایی انواع خاک رس، به عنوان مواد اولیه سرامیکی نیز بسیار سودمند است. در شکل زیر نمونه ای از منحنی DTA که مربوط به کائولینیت است، نشان داده شده است. خروج آب ساختاری در محدوده دمایی ۵۰۰ تا ۶۰۰ درجه سانتیگراد و تبدیل آن به متاکائولینیت به صورت پیک گرماگیر و تشکیل فاز مولایت از متاکائولینیت در دمای ۹۰۰درجه سانتیگراد به صورت پیک گرمازا نمایان شده است. خط پایه حتی پیش از انجام تحول حرارتی هم به صورت صاف نیست که دلیل آن، اختلاف ظرفیت حرارتی و هدایت حرارتی نمونه مجهول و نمونه شاهد است. در شکل زیر یک نمونه دیاگرام کائولینیت دیده می شود.

منحنی DTA ماده سرامیکی کائولینیت

از دیگر کاربردهای آنالیز حرارتی افتراقی می تواند به موارد زیر اشاره کرد:

• تعیین دمای انتقال شیشه ای و نقطه کوری مغناطیسی
• بررسی رفتار کریستالیزاسیون و تجزیه
• تأثیر افزودنی ها و بررسی ستتیک واکنش های ذوب و انجماد
• مطالعه ساختار پلیمرها و تعیین خلوص مواد
• بررسی پلیمریزه شدن مواد آلی و حالت های کاتالیستی
• بررسی جذب سطحی و نقش آنتی اکسیدان ها

عوامل موثر بر نتایج آنالیز حرارتی افتراقی

از عوامل تاثیرگذار مهم بر آنالیز حرارتی افتراقی می توان به سرعت گرمایش، جنس، شکل و هندسه نگهدارنده نمونه، خصوصیات نمونه مانند اندازه و فشردگی ذرات پودر و اتمسفر کوره اشاره کرد. سرعت گرمایش در آنالیز DTA به طور معمول ۵-۱۰ درجه سانتی گراد بر دقیقه انتخاب می شود. با این وجود، امکان سرعت های گرمایش از ۰٫۱ تا ۵۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه نیز وجود دارد.

برخلاف روش TGA که فقط منحنی تغییر وزن هنگام گرمایش رسم می شد، در روش DTA در بسیاری از موارد منحنی سرمایش نیز رسم می شود تا از برگشت پذیری واکنش ها اطمینان به دست آید. گر چه ممکن است آزمایش با سرعت گرمایش زیادی انجام شود؛ ولی باید توجه کرد که در سرعت های زیاد نه تنها پیک ها به دماهای بالاتر منتقل می شوند، بلکه توان جدا کردن آن ها نیز کاهش می یابد. با افزایش سرعت گرمایش، مساحت زیر پیک بیشتر خواهد شد. شکل زیر نمونه ای از یک منحنی آنالیز حرارتی تقاضلی را با نمایش نقاط برون یابی و نقاط جابه‌جایی نشان می دهد.

نمودار آنالیز حرارتی افتراقی بر حسب تغییرات دما یا زمان

یک مطالعه موردی

در یکی از مطالعات آنالیز حرارتی DTA برای ماده منیزیم سیلیکات در یکی از مقالات منتشر شده در کشور ژاپن، نتایجی به صورت زیر به دست آمده است:

نمودار تغییرات جرم ماده منیزیوم سیلیکات بر حسب تغییرات دما

با توجه به این خروجی از دستگاه، مشخص شد که در دمای ۱۱۹ درجه سانتیگراد، یک پیک اندوترمیک به وجود آمده که سبب کاهش جرم ۲۱٫۵ درصد در ماده مذکور شده است. تا دمای ۷۰۰ درجه سانتیگراد با سرعتی کمتر ۱۰٫۵ درصد دیگر از جرم از بین می رود. پیک اول نشان دهنده دی هیدراسیون آب هیگروسکوپیک است. پیک دوم نیز طبق نظر محققین احتمالا مربوط به کریستالی تر شدن سیلیکات منیزیم است.

مزایا و محدودیت های آنالیز حرارتی DTA

• دقت بالا در آنالیزهای حرارتی مقایسه ای
• گستره متنوع تغییرات دمایی از بسیار کوچک تا زیاد
• سرعت بالای آنالیز و قابل اعتماد بودن نتایج (خطای کمتر)
• قابلیت اعمال برنامه دمایی مشخص برای آنالیز

از مهم ترین محدودیت های این روش نیز می توان موارد زیر را نام برد:

• تلورانس اندک نسبت به ثبات دمایی مورد انتظار در آزمون
• امکان تبادل حرارتی بین اجزای دستگاه

جمع بندی

همان طور که در این مقاله مشاهده کردیم، آنالیز حرارتی افتراقی به دلیل دقت، سرعت و گستره دمایی منتوع یکی از روش های مهم در شناسایی و آنالیز مواد به شمار می رود. این روش همواره به عنوان یکی از روش های تکمیلی مطالعه مواد شیشه ای و سرامیکی در کنار روش هایی مانند پراش اشعه ایکس (XRD) مورد استفاده قرار می گیرد. امروزه می توان با ترکیب دستگاه های آنالیز حرارتی افتراقی با دستگاه هایی مانند آنالیز تورین حرارتی از روش های پیشرفته تری مانند آنالیز STA جهت مطالعه مواد استفاده کرد.

برای مطالعه بیشتر در خصوص سایر روش های آنالیز حرارتی مواد، مطالب زیر را به شما پیشنهاد می کنیم:

• آشنایی با آنالیز دیلاتومتری (DL)
• معرفی آنالیز TGA و DTG (توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی)
• آنالیز حرارتی همزمان (STA)
• آنالیز حرارتی و کاربردهای آن

منابع

ف.گلستانی فرد، م.ع.بهره ور، ا.صلاحی (۱۳۹۶). «روش های شناسایی و آنالیز مواد»، چاپ هفتم، انتشارات دانشگاه علم و صنعت ایران