معرفی آنالیز TGA و DTG (توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی)

آنالیز حرارتی مواد به روش هایی می گوییم که با تغییر دما، تغییر در ویژگی های فیزیکی ماده را می توانیم بررسی کنیم. اهمیت روش های آنالیز حرارتی مواد در بررسی تغییر رفتار ماده با تغییرات دما خود را نشان می دهد. این روش در بسیاری از موارد می تواند در کنار روش هایی مانند آنالیز XRD و مطالعات میکروسکوپی مانند میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) به عنوان روش مکمل مورد استفاده قرار گیرد.

یکی از روش های آنالیز حرارتی مبتی بر تغییر وزن مواد، آنالیز TGA (آنالیز توزین حرارتی) و آنالیز DTG (مشتق توزین حرارتی) است که در این مقاله به بررسی آن ها می پردازیم.

آنالیز TGA (توزین حرارتی) چیست؟

[quotes]آنالیز TGA یکی از روش های آنالیز حرارتی است که بر اساس تغییر جرم (و یا وزن) ماده در هنگام گرمایش ماده استوار است. این روش هنگامی کارآمد است که ماده مورد آزمایش تجزیه شود یا با محیط اطراف خود واکنش دهد.

اساس این روش به این صورت است که با قرار دادن دادن نمونه در داخل یک بوته، تغییرات وزنی نمونه بررسی می شود. این بوته می تواند از جنس پلاتین (Pt) یا آلومینا (Al2O3) باشد . این نمونه به صورت آویزان در داخل یک کوره قرار می گیرد. این کوره با برنامه مشخصی گرم می شود. انتهای سیم به یک هسته مغناطیسی متصل است که به دلیل تغییر وزن نمونه، به داخل استوانه سیم پیچ وارد و خارج می شود.

بر حسب حرکت این هسته، جریان الکتریکی متناسب با تغییر وزن نمونه در سیم پیچ القا می شود و پس از تقویت شدن به قسمت ثبت کننده فرستاده خواهد شد. دمای نمونه نیز توسط ترموکوپل نزدیک به بوته ای که نمونه در آن قرار دارد، اندازه گیری می شود. در قسمت ثبت کننده، جریان القا شده در سیم پیچ که متناسب با تغییر وزن نمونه است، محور عمودی و جریان الکتریکی پدید آمده در ترموکوپل، به عنوان محور افقی منحنی تغییرات وزن نمونه را بر حسب تغییرات دما رسم می کنند.[/quotes]

نتایج آزمایش توزین حرارتی به صورت منحنی تغییرات وزن نمونه بر حسب تغییرات دما گزارش می شود. نتایج به دست آمده از این منحنی‌ها، به دو صورت قابل گزارش اولیه هستند:

• تعیین دمای آغاز و پایان هر رویداد گرمایی در هر مرحله از تغییر وزن که به صورت دمای ابتدایی (Ti) و دمای پایانی (Tf) نشان داده می شود.
• مقدار کاهش وزن هر رویداد که به صورت درصد نوشته می شود.

نمودار تغییرات وزن نمونه با تغییرات دما در آنالیز توزین حرارتی

دماهای آغازی و پایانی در هر رویداد در آنالیز TGA ، وابسته به شرایط آزمایش هستند. مهم ترین عوامل موثر بر دماهای آغازی و پایانی فرایند عبارتند از:

• سرعت انجام گرمایش
• محیط کوره
• ویژگی های نمونه
• شکل و جنس جانمونه‌ای

یکی دیگر از عوامل موثر بر نتایج به دست آمده از انجام آنالیز TGA جنس و شکل جانمونه‌ای است. تعادل گرمایی نمونه، به صورت عمده وابسته به تبادل حرارت با جانمونه‌ای است و بنابراین شکل و جنس جانمونه‌ای می تواند بر دماهای آغاز و پایان واکنش موثر باشد. جنس جانمونه ای معمولا از مواد سرامیکی و یا فلزی انتخاب می شود.

عامل موثر دیگر شکل جانمونه‌ای است. معمولا جانمونه‌ای به صورت سینی صاف یا استوانه‌ای انتخاب می شود. باید دقت کنیم که ویژگی های نمونه مجهول مانند شکل، اندازه ذرات پودر و مقدار نمونه نیز در نتایج آنالیز توزین حرارتی نقش مهمی دارند. این عوامل بر تعادل گرمایی ماده موثر هستند و می توانند دماهای آغازی و پایانی واکنش را تغییر دهند.

اثر تراکم نمونه بر رسانش گرمایی عامل موثر دیگری است که نتیجه آزمایش را تحت تاثیر قرار می دهد.

اجزای دستگاه آنالیز توزین حرارتی

در این بخش برای آشنایی بیشتر با اجزای دستگاه، نمونه ای از دستگاه آنالیز TGA را به تفکیک اجزای آن برای شما قرار داده ایم:

اجزای دستگاه آنالیز توزین حرارتی

آنالیز TGA در اندازه گیری جرم، دما و تغییرات دما به میزان زیادی به دقت اندازه گیری دستگاه بستگی دارد. بررسی تغییرات جرم نمونه در اثر حرارت، با استفاده از ترازوی حرارتی (Thermo-Balance) انجام می شود. مزیت این ترازو در این است که علاوه بر عمل توزین، می تواند فرایندهای سرمایش و گرمایش نمونه را نیز انجام دهد.

ترازو باید به گونه ای در فضای محفظه قرار بگیرد که اتمسفر آن قابل کنترل باشد. این اتمسفر را می توانیم با دمیدن یک گاز بی اثر مانند آرگون (Ar) برای جلوگیری از وقوع واکنش های نامطلوب و اکسیداسیون تامین کنیم.

اجزای دستگاه آنالیز توزین حرارتی به شرح زیر است:

۱٫       ترازو

ترازوهای مورد استفاده در آنالیز TGA می توانند از نوع ترازوهای فلزی، شاهین دار یا تاب‌مانند طراحی شوند. ترازوهای مورد استفاده در این روش می توانند با مکانیزم های مختلفی کار کنند. بر اساس دقت اندازه گیری در ترازوهای مورد استفاده، می توان آن ها را به سه دسته نیمه میکرو (Semi-micro) با دقت ۱۰ میکروگرم، میکرو (micro) با دقت ۱ میکروگرم و اولترا میکرو (Ultra-micro) با دقت ۰/۱ میکروگرم دسته بندی کرد.

مکانیزم های وزن کردن در این روش می تواند بر اساس اندازه گیری انحراف یا بدون انحراف ترازو انجام شود. در حالتی که ترازو ثابت باشد، نمونه در جای ثابتی قرار دارد و تغییرات وزن در اثر حرارت دهی اندازه گیری می شود.

اما در صورتی که ترازو متحرک باشد، با تغییر در وزن نمونه، تغییری در کفه ترازو ایجاد می شود که توسط یک حسگر موقعیت سنج تشخیص داده می شود.

۲٫       کوره حرارت دهی

در بسیاری از ترموبالانس های معمولی، سه موقعیت متفاوت نسبت به کوره وجود دارد. این مورد در کوره بسیار اهمیت دارد که کوره مورد استفاده باید به صورت یکنواخت گرما ایجاد کند. برای جلوگیری از انتقال حرارت به ترازو معمولا از محافظ های تابشی استفاده می شود.

۳٫       نمونه

مواد جامد با ترکیبات شیمیایی مشابه، دارای تفاوت های ساختاری مثل خلل و فرج و نواقص ساختاری هستند. بنابراین نمونه های مورد آزمایش ممکن است در هنگام حرارت دادن تفاوت های عمده ای در رفتار خود نشان دهند.

نمونه هایی که برای آنالیز TGA مورد استفاده قرار می گیرند، باید اندازه مشخصی داشته باشند. اگر نمونه بیشتر از حد مشخصی انتخاب شود، افزایش یا کاهش دمای نمونه در زمان انتقال حرارت به صورت یکنواخت انجام نخواهد شد. هم چنین تبادل گاز در اتمسفر اطراف نمونه نیز کاهش می یابد. با وجود این عوامل، نمی توانیم آزمایش را مجددا تکرار کنیم و خطا در نتایج به وجود خواهد آمد. بنابراین بهترین حالت، قرارگیری نمونه ها به صورت یک لایه پودری در نمونه است.

۴٫       محفظه قرارگیری نمونه

محفظه نمونه از مواد مختلفی می تواند ساخته شود. پلاتین یکی از بهترین موادی است که برای ساخت محفظه استفاده می شود. زیرا نسبت به بسیاری از گازها و مواد معدنی بی اثر است و دمای ذوب بالایی دارد.

اندازه، جنس و هندسه محفظه نیز اثر مهمی بر نتایج به دست آمده از آنالیز دارد. البته محفظه انتخاب شده، به اندازه و ماهیت نمونه و دمای آنالیز بستگی دارد.

کوارتز (SiO2)، آلومینا (Al2O3)، گرافیت، آلومینیوم، استیل و حتی شیشه از دیگر مواردی هستند که می توانیم برای محفظه استفاده کنیم.

آنالیز DTG (مشتق توزین حرارتی)

در هنگام اجرای آنالیز TGA ، در صورتی که دمای دو رویداد حرارتی به هم نزدیک باشند، تفکیک آن ها از یکدیگر در منحنی تغییرات وزن بر حسب دما مشکل خواهد بود. از طرف دیگر در منحنی های TGA نمی توانیم دمای آغاز و پایان یک رویداد حرارتی را به آسانی مشخص کنیم.

تمامی این مشکلات باعث می شوند که با اضافه کردن یک قسمت الکترونیکی به دستگاه TGA ، بتوانیم مشتق منحنی وزن بر حسب دما را رسم کنیم و به آن آنالیز DTG یا آنالیز مشتق توزین حرارتی می گوییم.

همان طوری که قبلا نیز اشاره کردیم، یکی از راه های نمایش منحنی های حاصل از توزین حرارتی، منحنی مشتق توزین حرارتی است. در این روش، سیگنال خروجی از ترازو به صورت الکترونیکی مشتق گیری و نمودار حاصل از آن مورد بررسی قرار می گیرد. در این منحنی، ماکزیموم نمودار نشان دهنده یک نقطه عطف در منحنی آنالیز توزین حرارتی است.

مقایسه نمودارهای آنالیز توزین حرارتی و آنالیز مشتق توزین حرارتی

یکی از مرایای این منحنی به صورت زیر است:

گاهی اوقات در نمودار ترموگرام فقط یک مرحله را مشاهده می کنیم (بدین معنی که یک ماده از نمونه جدا شده است)، منحنی مشتق نشان خواهد داد که آیا در عمل نیز این گونه بوده است یا خیر!

به خاطر پراکندگی واکنش در گستره وسیعی از دما پیک منحنی مشتق حرارتی به صورت پهن دیده می شود. هر چه افزایش یا کاهش وزن با شیب بیشتری در نمودار توزین حرارتی انجام شود، پیک مشتق آن باریک تر دیده می شود.

علاوه بر این، مساحت زیر پیک نمودار مشتق توزین حرارتی نیز با افزایش یا کاهش جرم نمونه متناسب است. پس می توان از آن به عنوان کاهش یا افزایش جرم نسبی استفاده کرد. هر چند که برای بعضی از کاربردها، استفاده از ارتفاع پیک نیز کفایت می کند.

مشکلات و محدودیت های آنالیز TGA

• در این روش آنالیز حرارتی محفظه نگه دارنده نمونه در محیط گازی شناور است. بنابراین نیروی وارد بر این محفظه تابع دما، فشار و جنس گاز است. بنابراین این اثر باید در شرایط مختلف اصلاح شود.
• در شرایط دما و فشار پایین، برخی از مواد موجود در نمونه تصعید پیدا می کنند و با چگالش در منطقه سرد کوره رسوب می کنند که به مرور باعث ایجاد مشکل در عملکرد کوره می شوند.
• با اجرای مکرر آزمایش، ترموکوپل دستگاه به مرور دقت خود را از دست خواهد داد. بنابراین باید به طور منظم دستگاه را بازرسی و کالیبره کرد.
• همان طور که قبلا بیان کردیم، دستگاه آنالیز TGA دقت بالایی دارد. این ترازو نسبت به نسبت به ضربه و فشار بسیار حساس است. بنابراین هنگام انجام آزمایش باید بسیار دقت کرد.

کاربردهای آنالیز TGA

• مطالعه واکنش های حالت جامد
• قابلیت مطالعه و تعیین سرعت تبخیر، تصعید و تقطیر مواد
• تعیین رطوبت، مواد فرار و خاکستر مواد
• بررسی خوردگی فلزات در محیط ها و دماهای مختلف
• مطالعه تجزیه حرارتی مواد معدنی، آلی و فلزی
• بررسی روند کلسینه شدن کانی ها
• مطالعه پیرولیز زغال سنگ، چوب و مشتقات نفتی

جمع بندی

در این پست تلاش شد تابه بررسی و شرح و تفصیل آنالیز توزین حرارتی (TGA) و مشتق آن (DTG) به عنوان یکی از روش های آنالیز حرارتی مواد پرداخته شود. این روش یکی از ساده ترین روش ها در مبحث آنالیز حرارتی مواد محسوب می شود که بر اساس اندازه گیری تغییر وزن ماده در هنگام گرمایش انجام می شود. دقت، حساسیت و اصول ساده حاکم بر این روش باعث شده که این روش در برای مطالعات بسیاری از مواد در حوزه مهندسی مواد، متالورژی استخراجی، مهندسی معدن، مهندسی شیمی و … مورد استفاده قرار گیرد.

مطالب مرتبط

• معرفی آنالیز TGA و DTG (توزین حرارتی و مشتق توزین حرارتی)
• آشنایی با آنالیز دیلاتومتری (DL)
• آنالیز حرارتی همزمان (STA)
• آنالیز حرارتی و کاربردهای آن (Thermal Analysis)

منابع

ف.گلستانی فرد، م.ع.بهره ور، ا.صلاحی (۱۳۹۶). «روش های شناسایی و آنالیز مواد»، چاپ هفتم، انتشارات دانشگاه علم و صنعت ایران

Leng, Yang. Materials characterization: introduction to microscopic and spectroscopic methods. John Wiley & Sons, 2009.