آشنایی با آنالیز XRD (طیف سنجی پراش اشعه ایکس)

مقدمه

همانطور که می دانیم ویژگی های فیزیکی و شیمیایی مواد به مواد اولیه مورد استفاده و همچنین ریزساختار یا ساختار میکروسکوپی مواد بستگی دارد بنابراین موضوع آنالیز و شناسایی مواد در مهندسی مواد از اهمیت ویژه ای برخوردار است. امروزه شناسایی و آنالیز مواد به روش های مختلفی انجام می شود. یکی از این روش ها، روش آنالیز XRD است که در ادامه به توضیح آن می پردازیم.

روش پراش اشعه ایکس XRD چیست؟

پراش (Diffraction) پدیده ای است که در آن اشعه های ایکس پراکنده شده توسط اتم ها در یک ساختار بلورین در جهت های خاص فضایی همدیگر را تقویت کرده و اشعه قوی تری را به وجود آورند. این پدیده که تنها روش مستقیم تعیین ترکیب و ساختار فازی مواد است. و برای تعیین عموم کمیات ساختار کریستالی از قبیل ثابت شبکه، هندسه شبکه، تعیین کیفی مواد ناشناس، تعیین فاز کریستال‌ ها، تعیین اندازه کریستا‌ل‌ ها، جهت‌گیری تک‌ کریستال، استرس، تنش، عیوب شبکه وغیره، قابل استفاده است. کاربرد وسیعی در تعیین ساختار بلورین مواد و فازهای بلوری موجود در نمونه های معدنی دارد. در ادامه با اساس کار و اجزاء دستگاه آنالیز XRD آشنا می شویم.

اساس روش آنالیز XRD

بر اثر برخورد اشعه ایکس به اتم های یک ماده، الکترون های آن تحریک شده و نوسان میکنند و از آنجا که ذرات باردار شتاب دار از خود امواج الکترومغناطیس ساطع می کنند این نوسانات باعث تابش امواج جدیدی می شوند در نتیجه اشعه ایکس ورودی را در اطراف اتم پراکنده می کنند.

اشعه های پراکنده شده در صورتی یکدیگر را تقویت می کنند که هم فاز باشند (فاصله طی شده توسط اشعه های پراکنده شده مضرب صحیحی از طول موج اشعه ایکس تابیده شده باشد). در غیر اینصورت اشعه ها یکدیگر را تضعیف و حذف میکنند  و اختلاف مسیر ایجاد شده ایجاد اختلاف فاز می کند.  تقویت یا تضعیف اشعه ها توسط یکدیگر، بستگی به اختلاف فاز پدید آمده خواهد داشت.

در مواد آمورف اشعه ها یکدیگر را تضعیف می کنند و پدیده پراش اتفاق نمی افتد ولی اگر اتم ها به صورت منظم و با فاصله های مشخص کنار هم قرار گیرند (ماده کریستالی باشد)، اختلاف مسیر طی شده مضربی از طول موج اشعه ایکس بوده و پراش صورت می گیرد.

پراش اشعه ایکس XRD از صفحات اتمی با فاصله d از یکدیگر

اجزاء دستگاه پراش اشعه ایکس XRD

اجزاء یک دستگاه پراش اشعه ایکس XRD

۱- منبع اشعه ایکس

در آنالیز XRD معمولاً به یک منبع اشعه ایکس تک‌فام (لامپ تولید پرتو) نیاز است که در شیوه‌های متداول از لوله اشعه ایکس (x-ray tube) استفاده می‌شود. اشعه ایکس به صورت واگرا با زاویه  بر روی نمونه مجهول می تابد و پرتو پراشیده به صورت همگرا با زاویه نسبت به نمونه، پس از عبور از اپتیک، وارد آشکار ساز می شود.

۲- پراش سنج

دستگاه پراش اشعه ایکس از یک دایره فلزی به نام پراش سنج تشکیل شده است که نمونه مورد نظر در مرکز آن قرار گرفته و بر روی یک سکوی قابل چرخش قرار دارد که این سکو با چرخاندن نمونه به دور محور محوری عمود بر صفحه کاغذ باعث می شود تا نمونه مجهول زوایای مختلفی نسبت به پرتو اختیار کند.

۳- اپتیک

پرتوهای پراشیده ، قبل از ورود به آشکارساز لازم است از دریچه هایی عبور کنند که فلزی بوده و پرتو اولیه و ثانویه را متمرکز و هدایت می کنند. لازم است پرتو ایکس در هنگام خروج و قبل از ورود به آشکارساز به وسیله ی یک صافی فیلتر شوند تا پرتو ایکس نیز تک رنگ (تک فام) شود و پرتوهای فلوئورسانس تابیده شده از نمونه که مزاحم پراش سنجی هستند حذف شود و به آشکارساز وارد نشوند.

۴- آشکارساز

آشکارساز و دریچه های دریافت کننده پرتو ثانویه، بر روی قسمت های حمل کننده که می تواند به دور محور خود بچرخد قرار گرفته اند. زاویه بین پرتو ورودی به آشکار ساز و پرتو ابتدایی  است و بنابراین سیستم حمل کننده، بر روی مسیر درجه بندی شده ای با سرعت ۲ برابر سرعت گردش نمونه مجهول میچرخد.

پرتو دریافتی در آشکارساز به یک جریان الکتریکی متناسب تبدیل می شود. سپس یک سیستم تثبیت کننده، تغییرات شدت پرتو پراشیده را بر حسب زاویه  رسم می کند. آنچه که در پایان به عنوان الگوی پراش ، از پراش سنج به دست می آید، تغییر شدت پرتو بر حسب زاویه  است. توضیح این امر مربوط به خاصیت موجی اشعه ایکس و آرایش تناوبی کریستال است. زاویه قله ها به فاصله بین صفحات و شدت قله ها به آرایش اتم‌ها در صفحات وابسته است.

نمونه اطلاعات ثبت شده از یک پراش

شناسایی مواد به کمک پراش اشعه ایکس

هدف اصلی آزمایش پراش سنجی، تعیین زاویه های مربوط به هر پیک و سپس مشخص کردن فاصله صفحه های اتمی (d) است.

با توجه به این که هر ترکیب دارای الگوی منحصر به فردی است، می توان با جدول های مربوط، ماده مجهول را شناسایی کرد. بنابراین نخستین گام پس از به دست آوردن الگوی پراش اشعه ایکس XRD یک ترکیب، تهیه جدولی است که در آن d و  و شدت نسبی هر پیک، مشخص شده باشد. امروزه دستگاه های پراش اشعه ایکس XRD ، مقدار های d و  را ارائه می کنند و نیازی به روش های همراه با خطا محاسبه و اندازه گیری آن ها از روی الگوی پراش نیست.

برای تعیین نوع فاز ها و یا کانی های موجود در نمونه مجهول، معمول ترین روش، مقایسه اطلاعات به دست آمده از انجام آزمایش با اطلاعات داده شده در کارت استاندارد مربوط به آن ماده است. (برای هر ترکیب شیمیایی یا کانی با ساختار بلوری مشخص، یک کارت استاندارد وجود دارد.)

لازم به ذکر است از جمله عوامل موثر بر مقدار d، درجه تبلور و حضور ناخالصی هاست از طرفی کارت های استاندارد به نمونه های تهیه شده در شرایط آرمانی تعلق دارند. بنابراین d های اندازه گیری شده توسط روش پراش سنجی با d های ثبت شده در کارت های استاندارد همخوانی کامل ندارند. در این شرایط برای بررسی نمونه مجهول شدت پیک ثبت شده را با شدت پیک کارت های استاندارد مقایسه می کنیم و بدین روش فاز های نمونه مجهول را شناسایی می کنیم.

کاربردهای آنالیز XRD

• تعیین فاز: اساسی ترین کابرد روش آنالیز XRD ، تعیین فاز است. همانطور که قبلاً گفته شد مکان قله ها (زاویه قله ها  و شدت قله ها) حاوی اطلاعاتی از نمونه هستند که با استفاده از این اطلاعات می توان ساختار اتمی و فاز صفحات پراش کننده را تعیین کرد و از این طریق به جنس و ساختار نمونه پی برد.
• بلورینگی: می دانیم در هیچ ماده ای کریستال کامل نیست و مواد به صورت ترکیبی از مواد کریستالی و آمورف وجود دارند. در نمودار XRD حوزه های آمورف قله های پهن و حوزه های کریستالی قله های دارن. از نسبت شدت این قله ها می توان برای تعیین بلورینگی استفاده کرد .
• اندازه گیری حوزه های کریستالی: پهنای قله ها حاوی اطلاعاتی از نمونه است. اندازه حوزه کریستالی و میکرو کرنش (کرنش کوتاه برد که در اثر عیوب شبکه ایجاد می شود) عوامل مؤثر در پهنای قله ها هستند. بدیهی است که هرچه حوزه کریستالی بزرگتر و عیوب شبکه کمتر باشد پهنای قله ها کمتر است. با استفاده از روابط موجود و تجزیه و تحلیل نمونه می توان به اندازه حوزه کریستالی پی برد.
• تانسور انبساط: برای تعیین خصوصیات نمونه به عنوان تابعی از دما و یا فشار می توان نمونه را در معرض دمایا فشار کنترل شده قرار داد و همزمان اطلاعات حاصل از پراش اشعه ایکس XRD را بررسی کرد. در این حالت در XRD تجهیزات مورد نظر گرمایی یا تغییر فشار اضافه شده و نمونه در حین پراش و بررسی، تحت گرما یا فشار قرار می گیرد . با بررسی نمونه در زوایا و شرایط متفاوت می توان تانسور انبساط را تعیین کرد .
• تحلیل بافت: توزیع غیر تصادفی صفحات و ارجحیت جهتی خاص در نمونه باعث تغییر شدت قله ها می شود. به این توزیع غیر تصادفی صفحات، بافت می گویند. با مقایسه شدت قله ها با حالت کاملاً تصادفی می توان به توزیع غیر تصادفی صفحات دست یافت.  بافت در خصوصیات مکانیکی همچون کشش و مقاومت تاثیر زیادی دارد .
• تنش پسماند: یکی از پر کابرد ترین تکنیکها جهت بررسی تنش پسماند، به علت غیر مخرب بودن، آنالیز XRD است. تنش پسماند باعث تغییر فاصله صفحات ودر نتیجه زاویه پراش میشود. اثر تنش هم برروی زاویه پراش و هم پهنای قله هاست. با بررسی و تحلیل نمودار می توان تنش پسماند را تعیین کرد.

در این بخش توجه شما را به فیلمی که در خصوص آنالیز پراش اشعه ایکس تهیه شده، جلب می نماییم:

جمع بندی

پراش اشعه ایکس XRD به دلیل اصول فیزیکی ساده حاکم بر آن، روشی کم هزینه و پرکاربرد است. اطلاعات به‌دست آمده از این روش که شامل زاویه‌ی ماکسیمم شدت اشعه پراشیده شده، شدت اشعه پراشیده شده در هر زاویه و پهنای هر ماکسیمم است، می تواند طیف وسیعی از خصوصیات و کمیات کریستال‌‌ها را تعیین کند و همین امر سبب کاربردهای بی شمار XRD می شود.

از جمله محاسن آنالیز XRD عدم نیاز به خلأ است که باعث کاهش هزینه ساخت می‌شود و آن را در مکانی برتر نسبت به تکنیک‌های الکترونی قرار می‌دهد. همچنین XRD تکنیکی غیرتماسی و غیرمخرب است و نیاز به آماده‌سازی سخت و مشکل ندارد.

مزایای ذکر شده و کاربردهای فراوان آنالیز XRD بیانگر لزوم یادگیری مهارت استفاده از این دستگاه و تحلیل داده های به دست آمده از این روش برای دانشجویان مهندسی و علم مواد به منظور تعیین و بررسی خواص مواد و تقویت آنها است.

منابع:

کتاب روش های شناسایی و آنالیز مواد، فرهاد گلستانی فرد

مقدمه ای بر روش های پیشرفته آنالیز مواد، یانگ لنگ

آشنایی با روشهای نوین شناخت و آنالیز مواد، وحید ابویی‌ مهریزی