طیف سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس (آنالیز XPS)

مقدمه

همان طور که می دانیم، در مواد جامد ویژگی های سطح نمونه با ویژگی های حجمی ماده متفاوت بوده و توسط آنالیزکل نمونه که نشان دهنده ترکیب شیمیایی کل نمونه است، نمی توان در مورد سطح آن اظهار نظر کرد. روش های آنالیز سطح، روش هایی هستند که به کمک آنها می توان آنالیز شیمیایی را در سطح نمونه انجام داد. یکی از روش های آنالیز سطح که در مهندسی موادبسیار مورد استفاده قرار می گیرد آنالیز XPS (طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس) است.

آنالیز XPS چیست؟

آنالیز XPS (طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس) از روش های آنالیز سطحی برای بررسی سطح مواد از نقطه نظر آنالیز عنصری، ترکیب شیمیایی و تعیین حالت پیوندی است. تست XPS جزء تست های غیرمخربمحسوب می شود که آسیبی به نمونه وارد نمی کند و برای آنالیز مواد مختلف از مواد بیولوژیکی تا متالورژیکی قابل استفاده است. در این روش سطح قطعه با استفاده از پرتوی ایکس تکفام بمباران شده و انرژی فوتوالکترون های خروجی از نمونه اندازه گیری می شود. با استفاده از آنالیز XPS می توان اطلاعاتی در مورد نوع اتم ها، میزان آن ها و این که اتم ها در چه حالت شیمیایی قرار دارند به دست آورد.

اساس طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS)

در اثر برخورد فوتون های تک انرژی پرتوهای ایکس به اتم های ماده الکترون ها از سطوح انرژی مختلف ماده کنده می شوند. به علت قرار داشتن الکترون ها در سطوح گسسته انرژی، انرژی الکترون های جدا شده نیز مقادیر گسسته ای دارند. بدین ترتیب طیفی از الکترون ها با سطوح انرژی مختلفی ایجاد می شوند. در این روش فوتوالکترون های پدید آمده تا عمق ۵۰ انگسترومی سطح نمونه توانایی خروج از سطح را دارند زیرا فوتوالکترون های پدیدآمده در عمق بیشتر به علت برهم کنش با اتم های ماده توانایی خروج از سطح قطعه را نخواهند داشت. طیف کلی این آنالیز، مجموعه ای از پیک هاست که روی یک زمینه قرار گرفته اند.

خروج فوتوالکترون ها از سطح نمونه هنگام طیف سنجی XPS

در تست XPS ، انرژی جنبشی الکترون های خروجی توسط دستگاهی به نام طیف سنج الکترونی تعیین می شود. اساس کار این دستگاه تفکیک انرژی الکترون ها به کمک میدان الکتریکی است. پرتوهای ایکس تولید شده توسط لامپ پدیدآورنده پرتو به کمک یک تک بلور پراشیده و به صورت تک موج به سطح نمونه اصابت می کنند. در اثر برخورد این پرتو به اتم های نمونه، الکترون از مدارهای داخلی کنده شده و به داخل طیف سنج الکترونی هدایت می شوند.

با توجه به تفاوت در انرژی الکترون های خارج شده، نیاز است که پرتوها پیش از ورود به آشکارساز الکترونی از نظر انرژی تفکیک شوند. این کار به وسیله اعمال میدان الکترواستاتیکی و تغییر شدت در قسمت نیم کره طیف سنج الکترونی انجام می شود. در این صورت، بر حسب مقدار انرژی جنبشی ابتدایی، امکان رسیدن الکترون به آشکارساز فراهم خواهد شد. بنابراین مقدار انرژی هر الکترون در طیف سنج الکترونی، بر اساس شدت میدان الکترواستاتیکی اعمال شده برای گذر از مسیر نیم کره محاسبه می شود و آشکارساز تعبیه شده در انتهای نیمکره، شدت الکترون ها را تعیین می کند. الگو یا طیف ثبت شده به وسیله دستگاه، تغییر شدت بر حسب انرژی جنبشی خواهد بود که در آن پیک های به دست آمده مربوط به حضور الکترون هایی با سطوح انرژی گوناگون است.

نمونه اطلاعات ثبت شده از آنالیز XPS

اجزای دستگاه آنالیز XPS

1. منبع اشعه ایکس
   در اثر حرارت دادن، فیلامنت گرم می شود. در اثر حرارت ایجاد شده فیلامنت تولید الکترون می کند و الکترون های تولید شده با انرژی ۴ تا ۵ کیلوالکترون ولت به فلز هدف که معمولاً آلومینیوم یا مس هست برخورد می کنند. در اثر برخورد الکترون ها به فلز هدف فوتون تولید می شود. این فوتون ها پس از پراش از یک بلور به صورت تک فام مورد استفاده قرار می گیرند. با استفاده از انرژی جنبشی الکترون های تولیدی از نمونه می توان به بررسی عناصر موجود در سطح آن به دست آورد.
   
2. تحلیل‌گر انرژی
   وظیفه‌ی تحلیل‌گر انرژی جدایش الکترون ها بر حسب انرژی آن ها است. با افزایش تعداد الکترون های تحلیل شده، حساسیت دستگاه نسبت به الکترون های عبوری افزایش می یابد. تحلیل‌گر خوب، تحلیل‌گری است که کمترین حساسیت را نسبت به میدان های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین و یا سایر میدان های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه از خود نشان دهد. در آنالیز XPS معمولاً از تحلیل‌گرهای انرژی CHA و CMA استفاده می شود.
3. سیستم ایجاد خلأ
   برای جلوگیری از برخورد الکترون ها با مولکول‌های هوا و پراکنش آن ها، در این روش به خلأ بالایی نیاز است. حداقل خلأ مورد نیاز در این روش حدود ۴ تا ۱۰ تور است. در این فشار الکترون ها بدون برخورد با یکدیگر آنالیز می‌شوند. اما در این فشار، سطح به سرعت با لایه‌ای از مولکول‌های آب و مولکول‌های دیگر پوشیده می‌شود و این آنالیز سطح را مشکل می سازد. بنابراین در این روش نیاز به خلأ بسیار بالایی است.
4. آشکارساز
   الکترون هایی که از تحلیل‌گر انرژی عبور می کنند به آشکارساز می رسند. برای تقویت انرژی و تعداد الکترون ها از تقویت کننده ها استفاده می شود. هر الکترون پس از برخورد چند الکترون تولید می کند و هر یک از الکترون های تولید شده نیز چندین الکترون ایجاد خواهند کرد. بدین ترتیب جریان قابل ملاحظه ای از الکترون ها ایجاد خواهد شد. گاهی نیز برای شمارش الکترون ها از صفحات فلوئورسنت استفاده می شود که برخورد الکترون ها را به تابش نور تبدیل می کند و یک دوربین در پشت این صفحات تعداد الکترون های در هر انرژی را ثبت می کند.

اجزای دستگاه طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS)

آماده سازی نمونه

نمونه اولیه مورد استفاده در تست XPS می تواند جامد، مایع یا گاز باشد. موقعیت قرارگیری نمونه در نزدیکی ورودی تحلیل‌گر انرژی است تا الکترون های خروجی از سطح در ابتدای ورود به تحلیل‌گر در اثر اعمال میدان الکتریکی به درون نیم‌ کره الکتروستاتیکی جمع شوند و پیش از رسیدن به آشکارساز از نظر مقدار انرژی تفکیک شوند.

مشکلی که در تمامی نمونه ها وجود دارد، مشکل باردار شدن نمونه در اثر خروج فوتوالکترون است. در مواد جامد با اتصال مناسب نمونه به زمین و یا بمباران یونی سطح نمونه می توان این مشکل را حل کرد. در مواد مایع و گازی، گاز و مایع در یک محفطه قرار دارند و اشعه ایکس از یک پنجره شفاف به آن می تابد. برای خروج الکترون سوراخ کوچکی تعبیه شده و فشار داخل محفظه بین ^۲–۱۰ تا ۱ تور است.

در دستگاه آنالیز XPS می توان با بمباران سطح نمونه و لایه برداری از سطح آنالیز شیمیایی را در عمق نمونه انجام داد.

اثر جابجایی شیمیایی بر طیف فوتوالکترون پرتو ایکس

اثر جابجایی شیمیایی نخستین بار توسط سیگبال در اوایل دهه ۵۰ میلادی کشف شد. طبق این پدیده انرژی پیوندی الکترون های مدار داخلی یک اتم به محیط شیمیایی اطراف آن یا به عبارت دیگر به پیوند اتمی آن بستگی دارد. اثر جابجایی شیمیایی اطلاعات بسیار مفیدی را از محیط شیمیایی اطراف اتم آشکار می کند.

در واقع توانایی اصلی روش ESCA یا همان XPS بیشتر از آن که در آنالیز سطح باشد در تعیین محیط شیمیایی عناصر موجود در نمونه است. مقدار جابجایی شیمیایی در مواد گوناگون متفاوت است و می تواند از ۰٫۵ تا ۱۵ الکترون ولت تغییر کند. در دستگاه XPS امکان بمباران سطح نمونه و لایه برداری به کمک تاباندن پرتویی از یون های یک گاز مثل آرگون وجود دارد. این حالت با لایه برداری از سطح مورد بررسی در عمق نمونه انجام پذیر خواهد شد و تغییر ترکیب شیمیایی از سطح به عمق را می توان بررسی کرد.

تشکیل ترکیب های گوناگون به صورت یک لایه نازک در سطح مواد به کمک آنالیز XPS به آسانی قابل بررسی است. در حالی که با روش های دیگر این کار امکان پذیر نیست. برای یک جامد و بسته به نوع ماده، انرژی فوتوالکترون و زاویه اندازه گیری XPS از ۲ تا ۲۵ لایه اتمی را پویش می کند. قابلیت های ویژه XPS در آنالیزهای عنصری نیمه کمی روی سطح بدون استانداردها و آنالیز حالت های شیمیایی، برای مواد مختلف از مواد بیولوژیکی تا متالورژیکی خود را نشان می دهد.

فیلم آشنایی با طیف سنجی XPS

تفسیر طیف XPS

پرتو ایکس به الکترون لایه های داخلی نمونه بالک ضربه می زند. این الکترون با الکترونی دیگر از لایه های بالایی برخورد خواهد کرد و انرژی آن کاهش می یابد که منجر به تولید نویز در طیف XPS می شود. در انرژی جنبشی کمتر، میزان نویز با انرژی پیوندی افزایش می یابد که این مربوط به مجموع نویز های گرفته شده از آغاز آنالیز XPS است. یک طیف XPS نموداری از تعداد الکترون های ردیابی شده بر واحد زمان بر حسب انرژی پیوندی الکترون ها در ماده مورد آزمایش است. هر عنصری در این نمودار، چند ماکزیمم منحصر به فرد را دارد که مشخصه آن عنصر است.

تفسیر طیف فوتوالکترون اشعه ایکس (XPS)

محدودیت های آنالیز XPS

• قدرت تفکیک جانبی ضعیف
• زمان طولانی آنالیز
• باردار شدن نمونه
• خلأ بالای مورد نیاز
• توانایی محدود در آنالیز کمی نمونه

کاربردهای آنالیز XPS

• قابلیت شناسایی تمامی عناصر به جز هیدروژن و هلیوم
• تعیین ترکیب عناصر سطح
• تعیین عناصر آلوده کننده سطح
• تعیین یکنواختی ترکیب

وجود ماکزیمم متعلق به هر عنصر در طیف بدست آمده از آنالیز یک ماده، گویای وجود آن عنصر در سطح ماده مورد آزمایش است. ماکزیمم های مشخصه هر عنصر، با چگونگی آرایش الکترون ها در اتم آن عنصر مرتبط است و می توان اطلاعاتی از موضع الکترون های ردیابی شده در لایه های الکترونی بدست آورد. هرچه میزان انرژی جنبشی اندازه گیری شده یک الکترون بیشتر باشد، گویای این واقعیت خواهد بود که انرژی پیوندی آن کمتر است. بنابراین الکترون های لایه های داخلی، با انرژی جنبشی کمتری ردیابی خواهند شد و ماکزیمم مشخصه آن ها در نمودار طیف سنجی، در انرژی های بالای انرژی پیوندی خواهند بود.

هر عنصر، دسته ای از ترازهای داخلی منحصر به فرد خود را دارد و انرژی پیوندی این ترازها می تواند مثل اثر انگشت برای شناسایی آن عنصر به کار رود. انرژی یک زیرلایه الکترونی، با افزایش عدد اتمی افزایش می یابد. تعداد الکترون های ردیابی شده در هر ماکزیمم مشخصه یک عنصر، با میزان آن عنصر در سطح ماده مورد آزمایش ارتباط مستقیم دارد. برای به دست آوردن مقادیر درصدی، هر سیگنال خام XPS باید با تقسیم تعداد الکترون های شدت سیگنال (تعداد الکترون های ردیابی شده) بر فاکتور حساسیت نسبی نرمال نمودن مقادیر با توجه به تمامی عناصر ردیابی شده صورت گیرد. نتایج درصدی حاصل، مقادیر مربوط به عنصر هیدروژن را شامل نمی شود.

جمع بندی

آنالیز XPS (طیف سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس) از جمله روش های غیرمخرب آنالیز است. اطلاعات به دست آمده از این آنالیز شامل تعیین عناصر، نوع عناصر و ترکیب شیمیایی سطح نمونه است. توانایی بالای این روش در بررسی سطح نمونه باعث شده تا این روش در کنار روش هایی مثل طیف سنجی الکترون اوژه (AES) و طیف سنجی جرمی یون ثانویه (SIMS) به عنوان روش های آنالیز سطحی مورد استفاده قرار گیرد.

منابع

کتاب روش‌های شناسایی و آنالیز مواد، فرهاد گلستانی فرد

کتاب آشنایی با روش‌های نوین شناخت و آنالیز مواد، وحید ابویی‌ مهریزی