پوشش های سد حرارتی

انواع پوشش سد حرارتی ، همانطور که از اسمشان پیداست ، از مواد در مواجهه با دما های بالا محافظت می کند. از آنجایی که با افزایش دما راندمان سیستم افزایش می یابد ، در کاربرد های مهندسی تلاش بر این است که تبدیل انرژی در محیط هایی با راندمان بالا انجام شود. اما با این وجود اگر دمای عملکرد افزایش یابد خواص مواد تنزل پیدا کرده استحکام مواد از دست می رود و توانایی انجام عمل در زمانهای طولانی را در سیستم های با راندمان بالا را از دست می دهند.

بنابراین پوشش سد حرارتی این امکان را برای مواد فراهم می آورد تا بتواند در مواجهه با دماهای بالا مقاومت کنند. درحال حاضر سوپرآلیاژها در دمایی حدود ( ۲۰۰-۳۰۰ <) و در محیط معمولی توانایی عملکرد مناسب را دارا می باشند و در این محدوده دمایی استحکام خود را حفظ می کنند.پوشش محافظ حرارتی دارای هدایت حرارتی کمی هستند تا مانع از انتقال حرارت  از عرض پوشش به زیرلایه شود. این مواد دارای انتقال حرارت پایین حدود  ۱ با کمترین حساسیت نسبت به دما هستند.

علاوه بر این پوشش سد حرارتی مزایای دیگر دارد که می توان به موارد زیر اشاره کرد:

1. محافظت از اکسیداسیون
2. محافظت از خوردگی در اثر عبور سیالات و گازها
3. محافظت از سایش در اثر عبور سرعت بالای سیالات حاوی ناخالصی

در تولید پوشش های سد حرارتی معمولاً از زیرکونیای پایدار شده با ایتریا استفاده می شود در زیر به برخی از ویژگی های YSZ  اشاره شده است

• نقطه ذوب بالا
• دانسیته کم
• شباهت در ضریب انبساط حرارتی
• ضریب هدایت حرارتی کم
• مقاومت خوب در برابر خوردگی و اکسیداسیون
• مقاومت سایشی خوب

نوعاً پوشش سد حرارتی شامل ۴ لایه به قرار زیر است:

• زیر لایه فلزی((Metal substrate
• پوشش پیوندی فلزی (Metallic bond coat)
• اکسید رشد کننده بوسیله حرارت (TGO)
• پوشش رویی از جنس سرامیک که معمولاً YSZ می باشد(Top coat)

اساساً دو روش اصلی برای بازنشانی پوشش محافظ حرارتی بر روی زیر لایه سوپرآلیاژ وجود دارد :

• پلاسما اسپری اتمسفری APS) )
• رسوب دهی فیزیکی از فاز بخار بوسیله باریکه الکترونی (EB-PVD)

البته علاوه بر روش های مذکور روش های متفاوت دیگری نیز وجود دارد که عمدتاً بخاطر بعضی از محدودیتها تکنولوژیکی یا اقتصادی از اقبال خوبی در این زمینه برخوردار نبوده اند  که از این جمله می توان به موارد زیر نام برد :

• روش تفنگ انفجاری (D-GUN)
• رسوب شیمیایی از فاز بخار با استفاده از لیزر (LCVD)
• روش ترکیبی استفاده همزمان از لیزر و اسپری (LHS)
• روش ترکیبی پلاسما اسپری (HTPS)
• روش اسپری حرارتی با استفاده از پلاسمای لایه‌ای با فشار کم (LPLPS)

باز نشانی پوشش سد حرارتی بوسیله پلاسما اسپری شامل موارد زیر می باشد:

• لایه چگال آلیاژ MCrAlY  (M=Ni,Co)
• پوشش پیوندی (Bond Coat) که بوسیله پلاسما اسپری فشار پایین (LPPS) اعمال می شود
• لایه رویی زیرکونیای متخلخل به ضخامت ۳۰۰ تا ۱۰۰۰ میکرون اعمال می شود

بازار پوشش سد حرارتی

طبق مطالعات انجام شده در آمریکا بازار  فروش برای پوشش های سرامیکی با کارایی بالا و خدمات پس از فروش آنها رقمی معادل ۱٫۱ میلیارد دلار در سال ۲۰۰۴ تخمین زده شده بود و این رقم به ۱٫۶ میلیارد دلار در سال ۲۰۰۹ رسید.

پوشش بوسیله اسپری حرارتی کل بازار پوشش سرامیکی را در بر گرفته  است و این روند در سال ۲۰۰۹ به ۸۶%  برای  استفاده از این تکنیک برای پوشش سرامیکی رسید.این پیشرفت استفاده از این تکنیک در افزایش کاربرد پوشش ها صرفاً به پوشش های مقاوم به سایش و خوردگی باز نمی گردد بلکه نیاز به پوشش های محافظ حرارتی برای توربین های گازی برای هواپیما های جنگنده و تجاری و همچنین توربین های صنایع نیرو و هوافضا به موارد فوق افزوده شد.یکی از مهمترین دلایل این افزایش بازار فروش نیاز خطوط هواپیمایی جهان به هواپیماهای جدید بود.

سهم روش هایی همچون CVD و PVD در کل بازار کم بود و برخلاف انتظار فقط رشدی در حدود ۵ – ۵٫۸ درصد به ترتیب برای روش های مذکور مشاهده شد. علاوه بر این بازار استفاده از بقیه روش ها همچون : پوشش از طریق اسپری کردن یا غوطه وری ،سل-ژل، اکسیداسیون میکرو آرک و اسپری حرارتی بوسیله لیزر رشدی حدود ۸٫۶ % را بروز دادند.

در بعضی از موارد خاص روش سل – ژل و پوشش های شیشه ای از اقبال بیشتری برای استفاده  برخوردار بودند و از ۱ میلیون دلار در سال ۲۰۰۶  به بالاتر از ۱٫۴ میلیون دلار در سال ۲۰۱۱ افزایش یافت و تبع آن داری رشد حدود ۶٫۳% در ارزش بازار این روش ها شد.

بر طبق مطالعات انجام شده بوسیله  انجمن مواد پیشرفته گورهام(Gorham) فروش جهانی سرامیک های  پیشرفته را در فاصله سالهای ۱۹۹۰ تا ۱۹۹۵ به بالاتر از ۴ میلیارد دلار رسید. که از این مقدار پوشش های سرامیکی ۸۰ %  این مقدار را به خود اختصاص دادند.

بازار اسپری حرارتی در سال ۲۰۰۳ شامل بخش های زیر بوده است :

تجهیزات مادر و اساسی برای کارخانه ها حدود ۱٫۴ میلیارد دلار ، کمپانی های بزرگ  خدماتی پوشش ها ۰٫۸ میلیون دلار ، کمپانی کوچک خدماتی پوشش ۰٫۶ میلیون دلار و فروش پودر و تجهیزات ۰٫۷ میلیون دلار اگر چه کل این مقدار به ۳٫۵ میلیارد دلار می رسد اما این مقدار به ۵ میلیارد دلار در سال ۲۰۰۴ رسید که تقریباً ۴۵% این مقدار متعلق به تکنولوژی D.C.plasma spray  می باشد.

از طرف دیگر کاربرد تکنولوژِی پیشرفته پوشش های سرامیکی در صنایع مادر که شامل موارد زیر می باشد بوضوح احساس می شود. صنایعی همچون : نفت و گاز ، معدن ، جنگلداری ، صنایع چوب و کاغذ و پسماند کشاورزی ، ساختمان،  ساخت و تولید ، الکترونیک ، صنایع خودروسازی و هوافضا می باشد. بطور اخص صنایع مذکور باعث کاهش قیمت مواد خام و شیفت کردن به سمت مواد جدید و تکنولوژی های بالا می شود. در ایالت متحده  مصرف پوشش های پیشرفته با افزایش حدود ۶٫۴ % نسبت به سال گذشته به حدود ۱٫۱ میلیون دلار در سال ۲۰۱۰ رسید.

بهسازی پوشش محافظ حرارتی

اگر چه پوشش های سد حرارتی ضخیم می توانند نیاز حرارتی ما را مرتفع کنند اما انباشته شدن تنش های پسماند در این پوشش های ضخیم مسئله ساز است.

از این رو بهینه سازی مواد سرامیکی در دو حوزه قابل حصول است:

• اصلاح شیمیایی بوسیله بهینه سازی در مقدار ایتریای پایدار کننده
• اصلاح ریز ساختاری بوسیله بهینه سازی دانسیته پوشش

اصلاح شیمیایی

بعنوان مثال نتیجه اصلاح شیمیایی در بیشینه عمر پوشش سد حرارتی با تغییر مقادیر مختلف ایتریا در زیرکونیا کاملاً مشهود است هنگامی که غلظت ایتریا ۶-۸% وزنی می رسد. بیشترین مقدار فاز غیرتعادلی (غیر استحاله ای) پلی مورف تتراگونال زیرکونیا بوجود می آید.

آخرین پیشرفت های حال حاضر در این زمینه  شامل اعمال پوشش زیرکونیا نیمه پایدار شده بوسیله ۷-۸% وزنی ایتریا  بر روی باند پیوندی فلزی از Ni  یا آلیاژCoCrAlY  می باشد.

پوشش پیوندی باید بوسیله پلاسما اسپری وکیوم (VPS) اعمال شود تا از تشکیل رسوب داخلی آلومینا که گمان می رود باعث کاهش استحکام چسبندگی پوشش به زیر لایه سوپرآلیاژ می شود ممانعت شود. چسبندگی پوشش پیوندی بوسیله غلظت ایتریوم نیزکنترل می شود. به این صورت که تنش موجود در سطح مشترک را با کمینه کردن اختلاف در دانسیته الکترون های ظرفیت بین زیرلایه و پوشش پیوندی کاهش می دهد. علاوه بر این ایتریوم می تواند باعث افزایش دانسیته الکترون های ظرفیت سطح مشترک  شود و به این وسیله نیروی چسبندگی پیوستگی سطوح مشترک را افزایش دهد.

در حال حاضر لایه بالایی PSZ اساساً در حالت APS اسپری می شوند. از آنجایی که پوشش های آزمایشی اعمال شده بوسیله VPS  ، که در اینجا پوشش های PSZ می باشند ، لایه PSZ  دارای افزایش ۳برابری در مقدار مدول یانگ نسبت به پوشش های اعمال شده در حالت APS می باشد. به همین دلیل پوشش های اعمالی به روش VPS دارای تنش حرارتی بزرگتری نسبت به پوشش های اعمالی به روش APS  می باشند.

در شکل۶ استحکام خمشی و چقرمگی شکست مبتنی بر ارتباط فازی در  سیستم دوتایی ZrO₂-Y₂O₃ با ترکیبات مختلف و اندازه دانه های مختلف فاز تتراگونال نشان داده شده است بطور کلی چقرمگی شکست با کاهش در مقدار ایتریا افزایش می یابد، از طرفی پایداری حرارتی با افزایش درصد ایتریا افزایش می یابد. این که چه مقداری برای کاربرد مناسب است نیاز به سبک و سنگین کردن و ارزیابی  دارد.

دومین جنبه از اصلاح شیمیایی بر می گردد به جایگزینی پایدار ساز ایتریا با عناصر دیگر ، اما در این زمینه مطالعات کمی انجام شده است. بکار بردن سریا بجای ایتریا میکرو سختی و مقاومت در برابر ترک در PSZ  پایدار ده با ۱۵% مولی CeO₂ و مقادیر بیشتر ، بطور محسوس افزایش می یابد.

اصلاح ریزساختار

اصلاح ریز ساختار که به کنترل تخلخل یا پیشرفت در درجه بندی سیستم های پوشش بر می گردد.

توزیع تخلخل  و ریز ترک ها در مواد عامل بوجود آمدن تلورانس در تنش های حرارتی و تنش های پس ماند می باشد بنابراین عمر پوشش محافظ حرارتی (TBCها) به تفاوت در دانسیته پوشش اعمالی حساس می باشد که این امر با تنظیم صحیح پارامترهای پلاسما اسپری حاصل می شود.

تأثیر تخلخل و سطح مشترک قطرات برخوردی (Splat) بر روی خواص مؤثر پوشش زیرکونیایی بوسیله اسکن کوچک زاویه نوترونی تفرقی (SANS) و SEM وOOFE و روش های شناسایی غیر مخرب مانیتور می شود.

عملکردهای مورد انتظار دیگر از پوشش سد حرارتی شامل ، بهبود در عملکرد سد حرارتی و مقاومت در برابر اکسیداسیون و همچنین مقاومت در برابر فرسایش و خوردگی می باشد.

اخیراً پژوهش هایی در مورد اعمال پوشش بوسیله اسپری انفجاری به منظور رسیدن به بازنشانی مناسب TBC های بر پایه YSZ بر روی پوشش های پیوندی NiCrAlY بر روی سوپر آلیاژ پایه نیکل انجام شده است . این پوشش ها دارای انتقال حرارت کم در حدود ۱ تا ۱٫۴  (در ۱۲۰۰-۲۰۰ درجه سانتی گراد) می باشند و شوک پذیری عالی را در برابر شوک های حرارتی از خود نشان می دهد علاوه بر این توانایی کار در سیکل حرارتی ۴۰۰ برابر شده است ( هر سیکل به این صورت می باشد : گرم شدن تا ۱۰۵۰ درجه سانتی گراد و خنک شدن تا دمای اتاق با هوای فشرده ) و به دنبال آن ۲۰۰  سیکل تا دمای ۱۱۰۰ درجه سانتی گراد و کوانچ شدن بوسیله آب باعث عریض شدن ترک ها  و انهدام احتمالی بوسیله خرد پوشش می شود چند فاکتور تفکیکی که باعث محدود شدن عمر TBC می شود:

1. خرد شدن بر اثر تنش وارده در طی سیکل حرارتی
2. ناپایداری زیرکونیا بر اثر استحاله فزای مونوکلینیک مکعبی
3. فرسایش و ریزخردایش بر اثر برخورد ذرات ریز موجود در گازه های داغ
4. خوردگی شیمیایی بر اثر واکنش با ناخالصی های سوخت
5. اکسید شدن پوشش پیوند بر اثر خوردگی داغ
6. رسوخ ناخالصی های گازی و انباشتگی فازهای تنش بالا

برای جلوگیری از انهدام پوشش سد حرارتی در حین کاردکرد بوسیله مکانیزم های فوق ، در طی مدت زمان زیاد و دمای احتراق و سیکل حرارتی بالا ، به ترتیب رویکرد های زیر مورد بررسی قرار گرفته اند:

• نفوذ دادن مواد مقاوم به فرسایش دما بال در پوشش های متخلخل مانند Ni₃A یا CVD-SiC
• کاهش تخلخل سطحی بوسیله اعمال لایه بالایی از پودر بسیار ریز زیرکونیا
• بهبود دادن PSZ اعمال شده بوسیله پلاسما اسپری با دوغاب با ذرات ۱ mm زیرکونیایی و زینتر ثانویه
• افزودن Si به MCrAlY به منظور بهبود مقاومت در برابر فرسایش و خوردگی
• ذوب مجدد سطح بوسیله لیزر (لعاب کاری لیزری)
• ذوب مجدد بوسیله لیزر واکنشی به همراه آلومینا
• پلاسما اسپری ، PZT حاوی مقادیر کم ایتریا که منجر به این می شود که انبساط ناشی از آن استحاله تتراگونال به مونوکلینیک ، انقباض حرارتی را خنثی کند.