تکنیک سُل ژل (Sol-Gel)

فرایند سل ژل چیست؟

در علم مواد، سل ژل (Sol-Gel) یک فرایند شیمیایی است که برای سنتز مواد شیشه ای یا سرامیکی از مولکول‌های کوچک در دماهای نسبتا پایین و بر اساس فرایند شیمی تر استفاده می شود. این روش برای ساخت اکسیدهای فلزی به‌ویژه اکسیدهای سیلیکونی (Si) و تیتانیومی (Ti) مورد استفاده قرار می‌گیرد که شامل تبدیل مونومرها به یک محلول کلوئیدی (سُل) است و به عنوان پیش‌ساز شبکه (ژل) یکپارچه از ذرات گسسته یا پلیمرهای شبکه‌ای عمل می‌کند. پیش‌سازهای معمولی آلکوکسیدهای فلزی هستند.

در یک تعریف ساده، سل و ژل را می‌توان به صورت زیر تعریف کرد:

سل: مخلوط ذرات جامد معلق در مایعی است که به علت کوچکی ذرات جامد، حرکات براونی ذرات بر نیروی جاذبه زمین غلبه کرده و ذرات برای مدت بسیار طولانی پایدار بوده و ته‌نشین نمی‌شوند.

ژل: ساختار پیوسته از مولکول‌های بزرگ آلی – فلزی که در اثر برهم‌کنش‌های (فیزیکی و شیمیایی) ذرات در سل، واحدهایی متشکل از چند ده هزار مولکول کنار هم تشکیل می‌شوند.

تاریخچه و روند تکامل تکنیک سل-ژل

تاریخچه و روند پیشرفت در فرایند سل ژل را می‌توان به صورت زیر خلاصه کرد:

سال 1845: اولین مطالعات علمی در مورد کلوئیدها صورت گرفت و سلی از کلرید نقره توسط Selmi تهیه شد.
سال 1846: اولین آلکوکسید فلزی از SiCl₄ و الکل که در تماس با هوا حالت ژله‌ای پیدا می‌کرد، تولید شد.
سال 1857: فارادی پراکندگی نور را به‌وسیله سل ارغوانی رنگ طلا که از احیای کلرید طلا به وسیله فسفر به دست آمده بود، مشاهده کرد.
سال 1930: آئروژل توسط Kistler ساخته شد و می‌توان این امر را اولین کاربرد عملی روش سل–ژل دانست.
سال 1943: پوشش‌های اکسیدی به روش سل ژل توسط کمپانی Jenaer Glasswerk Schott ساخته شدند.
سال 1953: تولید فیلم‌های نازک به صورت تجاری درآمد.
اواسط دهه 1960: پوشش شیشه سودا – آهک توسط Schroeder به منظور اصلاح خواص نوری شیشه توسط فیلم‌های SiO₂ و SiO₂–TiO₂ توسعه داده شد.
اواخر دهه 1960: پودرهای تهیه شده به عنوان منبعی برای سینترشدن سرامیک‌ها مورد استفاده قرار گرفت. در این سال ها Dislich یک عدسی شیشه‌ای از جنس بوروسیلیکات را با این روش تهیه کرد. این کار تاثیر بسیاری بر روی کار سایر پژوهشگرانی که در زمینه شیشه کار می‌کردند، گذاشت.

دهه 1980: هیبریدهای آلی و غیرآلی و میکروکامپوزیت‌ها به محصولات سل ژل اضافه شدند.

این تکنیک برای ساخت انواع مختلفی از قطعات آلی و غیرآلی و برای کاربردهای نوری، شیمیایی و بیولوژیکی توسعه یافته است. با این روش می توان با کنترل دقیق حفرات در ابعاد میکرو و مزو مواد متخلخل را تولید کرد.

مبانی فیزیکی و شیمیایی فرایند Sol–Gel

فرایند سل ژل شامل مراحل متعددی از فرایندهای فیزیکی (نظیر جداسازی فازی، انحلال، تبخیر، انتقال فازی و ….) و واکنش‌های شیمیایی است که در نهایت منجر به تشکیل جامدی متخلخل از محلول‌های مایع پیش‌سازهای مولکولی می‌شود. در کل، می‌توان مراحل اجرای فرایند را در 7 مرحله خلاصه کرد:

• فعال‌سازی و تبدیل پیش‌سازهای مولکولی محلول به حالت واکنش
• متراکم‌شدن پیش‌سازهای مولکولی فعال شده به نانوخوشه‌ها (میسل‌ها) و تشکیل محلول کلوئیدی (سُل)
• ژل‌سازی
• پیرسازی
• شست و شو
• خشک‌کردن
• پایدارسازی

معمولا در طول فرایند سه واکنش زیر اتفاق می‌افتند:

1- هیدرولیز

2- کندانسیون آب (چگالش آب)

3- کندانسیون الکل (چگالش الکل)

ترکیب پیش‌سازها و تهیه محلول همگن

برای تهیه محلول همگن، حلالی از جنس آب، الکل یا حلال‌های آلی با پیش‌سازها مخلوط شده و محلول همگنی را پدید می‌آورند. پیش‌سازها در فرایند سل ژل از مواد مختلفی مانند اکسیدها، مواد آلی نظیر سلولز و مواد کربنی مانند گرافن و نانولوله های کربنی تشکیل می‌شوند.

10

دقیــقه مطالعه

آشنایی با نانولوله های کربنی

آشنایی با نانولوله های کربنی   شرح : کربن یکی از عناصر شگفت‌انگیز طبیعت است...

تشکیل محلول کلوئیدی (سُل)

این مرحله با تشکیل یک سل آغاز می‌شود که شامل پراکندگی پایدار ذرات کلوئیدی آمورف یا کریستالی در یک حلال است. سل از مایعی با ذرات کلوئیدی تشکیل شده است که حل نمی‌شوند؛ اما تجمع یا رسوب هم نمی‌کنند. نانوذرات جامد یا مواد پیش‌ساز در محلولی از واکنش‌دهنده‌ها و حلال‌ها پراکنده می‌شوند. افزودن یک کاتالیزور باعث افزایش پلیمریزاسیون شده که شامل واکنش‌های هیدرولیز و پلی تراکم است.

ژل‌شدن، پیرسازی و شست‌وشو

ژل متشکل از یک شبکه سه بعدی پیوسته از زنجیره‌های پلیمری است که در فاز مایع غوطه‌ور شده است. پس از مدتی که زمان ژل‌شدن (Gel Time) نامیده می‌شود، سل یک انتقال ژل‌شدن را تجربه کرده و محلول مایع را به حالتی تبدیل می‌کند که می‌تواند تنش را به صورت کشسانی تحمل کند. این ویژگی اصلی فرایند سل-ژل است که آن را از رسوب یا لخته‌سازی که در هنگام جداسازی فاز مایع-جامد ایجاد می‌شود، متمایز کرده است.

به طور کلی، نیروهای واندروالس یا پیوندهای هیدروژنی بر فعل و انفعالات بین ذرات سل مسلط هستند. در طول فرایند سنتز در اغلب سیستم‌ها، برهمکنش‌های کووالانسی غالب هستند و فرایند ژل‌شدن برگشت‌ناپذیر است. در مرحله ژل شدن، ماده متراکم از پیش‌سازهای ژل در محلول آبی تولید شده و از طریق الکل یا آب، هیدرولیز و پلیمریزه می‌شود.

در بسیاری از موارد، هدایت فرایند به سمت ژل شدن مشکل است. افزایش PH و دمای محلول‌های نمک‌های آبی، مقدار آب و کاتالیزور در محلول‌های آلکوکسید آلی، اغلب منجر به رسوب سریع یک جامد اکسیدی می‌شود.

بر اساس پروسه و نوع ماده مورد استفاده، دو نوع ژل ممکن است حاصل شود:

ژل الکلی (Alcogel): این ژل از محیطی حاصل می‌شود که پروسه‌های ناپایدارسازی در آن هیدرولیز و پلی‌کندانسیون محلول‌های آلکوکسیدی باشد (ژل‌های پلیمری).

ژل آبی (Aquagel): این ژل نتیجه اتصال یون‌های جذب‌شده روی ذرات سل بوده که پروسه ناپایدارسازی سل به وسیله کنترل الکترولیتی انجام شده است (ژل‌های کلوئیدی).

پس از ژل‌شدن، نوبت به مرحله پیرسازی می‌رسد؛ جایی که ساختار و خواص شبکه تشکیل‌ شده تا جایی که چگالی ژل به مقدار مورد نظر برسد، همچنان تغییر می‌کند.

پیرسازی شامل چهار مرحله پلی تراکم، سینرزیس، درشت‌شدن و تبدیل فاز است.

واکنش‌های چند تراکمی به دلیل غلظت زیاد گروه‌های هیدروکسیل ادامه می‌یابد و ساختارهای متقابل بیشتری را ایجاد می‌کند. سینرزیس شامل انقباض ژل با بیرون راندن مایع از منافذ، نتیجه ایجاد پیوندهای شیمیایی جدید توسط پلی تراکم و تمایل به کاهش سطح مشترک بین جامد و مایع است. درشت‌شدن در اثر تشکیل شبکه جامد با انحنای سطحی غیر یکنواخت ایجاد می‌شود. انحلال و رسوب مجدد ماده‌های محلول در مناطقی با انحنای منفی باعث رشد گردنی‌شدن بین ذرات می‌شود و منافذ کوچک را تشکیل می‌دهد. این امر ریزتخلخل و مساحت سطح را به دلیل توزیع مجدد حجم منافذ بین محدوده‌های مختلف کاهش می‌دهد.

شستن منافذ قبل از خشک‌شدن نه تنها برای حذف اجزای نامطلوب امری ضروری است، بلکه برای تغییر ساختار ژل با تغییر نرخ مسیرهای مختلف در پیشرفت پیرسازی موثر است. شرایط پیرسازی مانند دما، pH، حلال و وجود نمک‌ها به شدت بر فرایند ژل‌شدن تأثیر می‌گذارد.

خشک‌کردن

خشک‌کردن ژل شامل حذف آب از سیستم است. این کار همراه با فروپاشی ساختار ژل بوده که تحت دما، فشار و رطوبت ثابت انجام می‌شود. معمولاً برای تبدیل ژل خشک به یک ماده کریستالی یک عملیات کلسینه بر روی آن انجام می‌شود.

در طول فرایند، معمولا واکنش‌های زیر اتفاق می‌افتند:

• دفع حلال و آب جذب‌شده از دیواره‌های ریز منافذ (100 تا 200 درجه سانتی‌گراد)
• تجزیه گروه‌های آلی باقی‌مانده به دی‌اکسیدکربن (300 تا 500 درجه سانتی‌گراد)
• فروپاشی منافذ کوچک (400 تا 500 درجه سانتی‌گراد)
• فروپاشی منافذ بزرگتر (700 تا 900 درجه سانتیگراد)
• چند تراکم مداوم (100-700 درجه سانتیگراد)

پدیده سینترینگ و چگالش از طریق مکانیزم‌های مختلفی مانند تراکم توسط تبخیر، جذب سطحی، حد دانه و جذب جرمی ایجاد می‌شود.

اگر ژل با تبخیر خشک شود، نیروهای مویرگی منجر به انقباض شده و شبکه ژل فرو می‌ریزد. در این حالت یک زیروژل (Xerogel) تشکیل می‌شود. اگر خشک‌کردن در شرایط فوق‌ بحرانی انجام شود، ممکن است ساختار شبکه حفظ شده و ژلی با منافذ بزرگ که آن را آئروژل (AEROGEL) می‌نامند، تشکیل شود. چگالی آئروژل بسیار کم (0/005g/cm³>) خواهد بود.

پایدارسازی

به منظور اطمینان از عملکرد ثابت مواد کاتالیزوری تهیه شده، زیروژل خشک یا آئروژل باید از نظر حرارتی به فاز جامد فعال‌تر و پایدارتر تبدیل شوند. عملیات حرارتی ژل خشک شده در دماهای افزایش یافته باعث اصلاح شیمیایی سطح آن، کریستالی شدن ماده جامد و سازماندهی مجدد هندسه منافذ می‌شود. هسته‌زایی و رشد فازهای کریستالی پایدار در دماهای بالاتر رخ می‌دهد. این امر با زینترینگ و کاهش سطح و تخلخل همراه است. علاوه بر دما و زمان گرم شدن، خواص نهایی ماده تثبیت شده به جو گرمایشی بستگی دارد که به حذف مواد آلی باقی‌مانده با سوزاندن (O₂، هوا) یا تبدیل احیاکننده فازهای کاتالیزوری و افزودنی‌های به دام افتاده (H₂) کمک می‌کند.

دلیل اهمیت تکنیک سل ژل در بین روش های سنتز چیست؟

• قابلیت کنترل بالایی روی ساختار از جمله تخلخل‌ها و ذرات تولید شده وجود دارد. هم‌چنین می‌توان با ترکیب نانوذرات و مواد آلی مشتق شده از اکسیدها ترکیبات جدیدی تولید کرد.
• امکان تولید بسیاری از ترکیبات اکسیدی متنوع، ترکیبات غیر اکسیدی، ترکیبات جدیدی از مواد آلی و معدنی که به صورت طبیعی وجود ندارند، فراهم شده است.
• خلوص و همگنی ساختار به علت اختلاط در سطح مولکولی، بسیار بالاست.
• قابلیت ایجاد شبکه‌های مولکولی در دماهای پایین نزدیک به T_g وجود دارد.
• به تجهیزات خاص و گران قیمتی نیاز نیست.
• می‌توان انواع پوشش‌ها و لایه‌های نازک، مونولیت‌ها، کامپوزیت‌ها، غشاهای متخلخل، پودرها و الیاف را تولید کرد.

چه محدودیت‌ها و موانعی برای استفاده از این روش وجود دارد؟

• پیش‌سازها هزینه بالایی دارند.
• در زمان انقباض ژل مرطوب، تنش‌های مویرگی بزرگ باعث شکستگی شده و دستیابی به قطعات یکپارچه بزرگ را مشکل می‌کنند.
• اجتناب از ایجاد تخلخل و گروه‌های OH دشوار است.
• در شیشه‌های چند جزئی، به دلیل واکنش‌پذیری متفاوت پیش‌سازهای آلکوکسید معمولا یک اکسید خاص رسوب می‌کند.
• پروسه طولانی در طول فرایند تولید وجود دارد.

از فرایند سل ژل در چه کاربردهایی استفاده می‌شود؟

سل-ژل یک تکنیک ساخت است که عمدتا برای ساخت سرامیک‌های اکسیدی یا مواد کامپوزیتی پلیمر-سرامیک استفاده می‌شود. این مواد می‌توانند به صورت پودر، پوشش، مونولیت حجیم یا الیاف باشند.

پودرها

اولین محصولات صنعتی قابل توجه فناوری پودرهای اکسید مخلوط عناصر رادیواکتیو مانند اورانیوم و توریم بودند. نمونه دوم که به صورت صنعتی استفاده می‌شود، آلومینا برای کاربردهای ساینده است. این پودرها از ترکیبات تک جزئی و چند جزئی را می‌توان در مقیاس نانوذرات برای کاربردهای دندانپزشکی و زیست‌پزشکی تولید کرد. پودرهای کامپوزیت برای استفاده به عنوان مواد شیمیایی کشاورزی و علف‌کش ثبت اختراع شده‌اند.

10

دقیــقه مطالعه

سرامیک دندانی (Dental Ceramic)

دندان جزو سخت‌ترین بافت‌های بدن است که از ترکیبات غیرآلی تشکیل شده است. بسیار سخ...

پوشش‌های محافظ

یکی از بزرگ‌ترین حوزه‌های کاربردی این تکنیک، تولید لایه‌های نازک است که می‌توان آن‌ها را بر روی یک قطعه زیرلایه با پوشش اسپین یا پوشش غوطه‌وری تولید کرد. با این روش‌ها می‌توان پوشش‌های محافظ و تزئینی و اجزای الکترواپتیک را روی شیشه، فلز و انواع دیگر زیرلایه‌ها اعمال کرد. پوشش‌ها در قالب ریخته می‌شوند و با خشک‌کردن و عملیات حرارتی بیشتر می‌توان قطعات سرامیکی یا شیشه‌ای متراکم با ویژگی‌های جدید ایجاد کرد که با هیچ روش دیگری قابل ایجاد نیستند.

لایه‌های نازک و الیاف

با تنظیم ویسکوزیته سل در محدوده مناسب، می‌توان الیاف سرامیکی نوری و نسوز را تولید کرد که به ترتیب برای سنسورهای فیبر نوری و عایق‌های حرارتی استفاده می‌شوند. بسیاری از مواد سرامیکی، اعم از شیشه‌ای و کریستالی در اشکال مختلف قابل تولید هستند.

علاوه بر این، لایه‌های نازک در حوزه‌های الکترونیک نیز کاربرد گسترده‌ای پیدا کرده‌اند و به عنوان اجزای حساس حسگرهای گاز مقاومتی مورد استفاده واقع می‌شوند.

اپتومکانیکی

عناصر نوری ماکروسکوپی و اجزای نوری فعال و همچنین آینه‌های مساحت بزرگ، عدسی‌ها و تقسیم‌کننده‌های پرتو با هندسه بهینه را می‌توان به سرعت و با هزینه کم از طریق فرایند سل – ژل ساخت.

دارو

آلومینا فراوری شده با سل-ژل می‌تواند به عنوان یک حامل برای رساندن مداوم داروها و به عنوان یک ترمیم‌کننده زخم استفاده شود.

کامپوزیت

ترکیبات سل ژل مرکب در مواردی که ساختار یا ماتریس تقویت‌شده مورد نیاز است، مورد توجه قرار می‌گیرد. کامپوزیت‌های ساخته شده با این روش، به عنوان پره‌های توربین و ابزار سرامیکی قابل استفاده هستند. کاربرد مولکول‌های آلی در ترکیب سل – ژل در اپتیک، کاتالیزور و حسگرها هستند.

جمع‌بندی

فرایند سل ژل یک روش سنتز پایین به بالا است که در آن، محصول تولید شده حاصل از تعدادی واکنش‌های شیمیایی برگشت ناپذیر است. در حقیقت این واکنش‌ها باعث تبدیل مولکول‌های محلول همگن اولیه به عنوان سل، به یک مولکول نامحدود، سنگین و سه‌بعدی پلیمری به عنوان ژل می‌شوند. پس از تشکیل ژل، به منظور حذف حلال، آن را خشک کرده و تحت عملیات پایدارسازی قرار می‌دهند تا محصول نهایی به ‌دست آید. این فرایند باعث همگنی کامل ترکیبات شده، هزینه آن پایین است و قابلیت استفاده برای دامنه‌ی گسترده‌ای از ترکیبات نظیر پودرها، کامپوزیت‌ها، پوشش‌ها و الیاف‌های مختلف استفاده می‌شود.

منابع

Sumio Sakka, Sol – Gel Process and Applications, Handbook of Advanced Ceramics, 2013.
Ana C. Marques, Sol-gel process: an overview, Department of Materials Science and Engineering, Lehigh University, Bethlehem, PA 18015, USA, 2007.
C.Jeffrey Brinker, George W.Scherer, Sol-Gel Science & The physics and Chemistry of sol-gel processing, 1990.
Michelina Catauro, and Stefano Vecchio Ciprioti. Characterization of Hybrid Materials Prepared by Sol-Gel Method for Biomedical Implementations. A Critical Review, Materials, 2021.
Xuanming Lu, Kazuyoshi Kanamori, George Hasegawa, Kazuki Nakanishi, Preparation of hierarchically porous spinel CoMn2O4 monoliths via sol–gel process accompanied by phase separation, Journal of American Ceramic society, 2020.
Yehan Tao and paolo p.pescarmona, Nanostructured Oxides Synthesised via scCO2-Assisted Sol-Gel Methods and Their Application in Catalysis, 2018.
Amir Dehghanghadikolaei, Jamal Ansari, Sol-gel process applications: A mini-review, Proceedings of the Nature Research Society, 2018.
https://en.wikipedia.org