آنالیز BET (آنالیز سطح ویژه و تخلخل)

قبل از شروع این بخش لازم است یک نمای کلّی از روش آنالیز BET ارائه دهیم. این روش با استفاده از پدیده جذب برخی گونه ‌های مولکولی خاص در حالت گاز روی سطح، تحلیل خوبی از خصوصیات سطحی مواد ارائه می دهد. با توجه به اهمیت تعیین میزان مساحت کل و تخلخل ، ابتدا ضروری است تا با مفاهیم اولیه ای نظیر تخلخل، اندازه تخلخل، سطح ویژه و حجم ویژه تخلخل آشنا شویم.

تخلخل (Porosity)

تخلخل معیاری برای تعیین میزان فضای توخالی درون یک ماده است. این معیار، نسبت حجم فضای توخالی به حجم کل را نمایش می‌دهد و مقادیر آن بین 0 تا 1 (0 تا 100 درصد) تغییر می‌کند. اکثر مواد جامد در داخل ساختار خود دارای حفراتی هستند که تحت عنوان تخلخل (Porosity) شناخته شده و بر اساس اندازه، نوع و شکل تقسیم ‌بندی می‌شوند.

براساس تقسیم ‌بندی که توسط آیوپاک (IUPAC) انجام شده است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره ‌ها، می‌تواند حاوی حفره‌هایی کوچک‌تر از 2 نانومتر با نام میکروحفره (Micro porpsity)، حفره‌هایی بین 2 تا 50 نانومتر با نام مزوحفره (Meso porosity) و حفره‌هایی بزرگ‎تر از 50 نانومتر با نام ماکروحفره (Macro porosity) باشد. همچنین بر اساس شکل هندسی، تخلخل ها به صورت های استوانه ‌ای، مخروط ناقص، لایه ‌ای، قطره‌ ای و چاهکی شکل طبقه‌بندی می‌شوند.

جذب سطحی

جذب سطحی (Adsorbtion) فرایند جذب اتم‌ ها یا مولکول‌ های موجود در یک مایع یا گاز در تماس با یک سطح جامد است. عموما این نوع جذب به وسیله نیروهای چسبندگی و همدوسی اتفاق می‌افتد. جذب سطحی با نیروهای سست بلندبرد مانند نیروی واندروالسی آغاز و با نیروهای نیرومند کوتاه‌برد مانند یونی و فلزی پایان می ‌یابد. توجه داشته باشید که نیروی کووالانسی همراه با واکنش شیمیایی ا‌ست و نه تنها در سطح، بلکه در توده ماده نیز عمل می‌کند و بنابراین جزو نیروهای جذب سطحی نیست.

سطح ویژه

در بررسی خواص مواد جامد و به خصوص مواد جاذب سطحی با آنالیزBET ، شناخت پارامتر سطح ویژه (Specific surface area) ضروری است. به زبان ساده، سطح ویژه عبارت است از سطح ماده جامد بر واحد جرم آن. این کمیت در انتخاب نوع ماده جاذب یا کاتالیزور در واکنش های شیمیایی اهمیت ویژه ای دارد و معمولاً با واحد m²/kg گزارش می شود.

تئوری آنالیز BET

تئوری BET از قانون جذب فیزیکی مولکول گاز روی سطح جامد به‌دست آمده است که مفهوم آن براساس توسعه‌ تئوری لانگمیر( (Langmuir adsorption isotherm است. در این تئوری درباره جذب مولکولی تک ‌لایه‌، فرض ‌های زیر لحاظ شده‌است.

• مولکول ‌های گازی به ‌صورت فیزیکی روی سطح جامد در لایه ‌های نامحدود جذب می شوند.
• هیچ ارتباطی بین لایه‌های جذبی وجود ندارد.
• تئوری لانگمیر برای هر لایه‌ به طور جداگانه قابل استفاده است.

از دیدگاه لانگمیر، به‌هنگام جذب لایه اول، سرعت تبخیر معادل سرعت تراکم در نظر گرفته می‌شود و فرض می‌شود که گرمای جذب به ‌میزان ضخامت پوشش سطحی وابسته نیست. در لایه ‌های بعدی، سرعت جذب متناسب با بخش خالی سطح تغییر می‌‌کند. سرعت واجذب نیز با بخشی از سطح که با مولکول‌های گاز مورد نظر پر شده، متناسب است. گرمای جذب در همه لایه‌ها به‌جز لایه‌ اول معادل گرمای مایع شدن گاز جذب‌ شونده در نظر گرفته می‌شود.

باید توجه داشت که در عمل این چهار شرط به ندرت عملی شده و در واقع سطحی که جذب در آن رخ می‌دهد پر از نقایص و غیریکنواختی است. نکته دیگر این‌ که مولکول ‌های جذب ‌شونده خنثی نبوده و با یکدیگر و با سطح واکنش می ‎دهند. بنابراین مکانیزم جذب برای مولکول ‌هایی که در ابتدای فرآیند جذب سطح می‌ شوند با مولکول ‌هایی که در انتها جذب می‌ شوند متفاوت هستند. در نهایت اینکه در عمل شرایط تشکیل تک لایه از اتم‌های جذب شده مشکل بوده و معمولاً جذب به صورت چند لایه صورت می‌گیرد (البته این موضوع در دستگاه تست BET اصلاح می شود).

آنالیز BET به چه صورتی اجرا می شود؟

همان طور که تاکنون باید متوجه شده باشید، آنالیز BET یک روش آنالیز فیزیکی برای بررسی جذب مولکول‌ های گاز روی سطح جامد است. در روش BET میزان جذب گاز روی سطح نسبت مستقیمی با میزان سطح دارد از این رو هرچه سطح بیشتر باشد میزان گاز جذب شده روی سطح نیز افزایش می‌یابد. با اندازه‌گیری میزان گاز جذب شده روی سطح می‌توان میزان سطح ماده را اندازه گیری کرد. این گاز جذب شده روی سطح، می‌تواند با تغییر شرایط مانند کاهش فشار دوباره از روی سطح جدا شود.

دستگاه BET می‌تواند میزان گاز خارج شده و یا جذب شده از روی سطح جامد را در هر فشاری اندازه ‌گیری کند. در نتیجه می‌ تواند با بررسی شکل تغییرات جذب گاز و واجذب آن در فشارهای مختلف، میزان، اندازه و شکل تقریبی تخلخل‌های باز (open porosity) نمونه را مشخص کند. مراحل این روش آنالیز در شکل زیر نشان داده شده است.

سیستم  آنالیز BET بر اساس سنجش حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط سطح ماده در دمای ثابت نیتروژن مایع (77 درجه کلوین) کار می‌کند. پس از قرار گرفتن سلول حاوی نمونه مورد نظر در مخزن نیتروژن مایع، با افزایش تدریجی فشار گاز نیتروژن در هر مرحله میزان حجم گاز جذب شده توسط ماده محاسبه می‌شود. سپس با کاهش تدریجی فشار گاز، میزان واجذب ماده اندازه‌گیری می‌شود و در نهایت نمودار حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط ماده براساس فشار نسبی در دمای ثابت رسم می‌شود.

در آزمونBET  یک لایه کامل از مولکول‌های ماده جذب‎ شونده (که معمولا نیتروژن است) روی سطح به وجود می‌ آید. با دانستن ضخامت متوسط یک مولکول می‌توان سطحی که یک مولکول اشغال می‌کند را محاسبه کرد و براساس میزان ماده جذب شده، مساحت سطح کل نمونه را اندازه‌گیری کرد.

نمودار BET که نمودارجذب و واجذب همدما نیز نامیده می‌شود یک نمودار خطی به شکل زیر است است که میزان سطح مؤثر ماده از آن استخراج می‌شود.

آماده سازی نمونه

برای اجرای تست BET ، معمولاً لازم است که نمونه ها به صورت پودر با ابعاد نانومتری یا میکرومتری باشند. این روش قادر به اندازه‌گیری ابعاد حفره های 0.5 تا 200 نانومتری و سطوح ویژه حداقل 1 متر مربع برگرم است. مقدار ماده مورد نیاز باید به اندازه ‌ای باشد که سطح کل آن بیش از 1 متر مربع شود. به طور معمول0.1 گرم از ماده جهت آنالیز استفاده شده و برای نمونه‌های با سطح کم در حدود 0.2 گرم از ماده مورد نیاز است.

در مرحله آماده‌سازی نمونه، برای محاسبه سطح ویژه جسم لازم است وزن نمونه اندازه ‌گیری شود. به این منظور مراحل زیر انجام می‌گیرد:

• یکی از لوله ‌های آزمایش را همراه با قفسه و چوب پنبه آن وزن کرده و وزن آن یادداشت می‌کنند.
• مقداری پودر به لوله آزمایش اضافه می‌شود و لوله آزمایش حاوی پودر وزن می‌شود.
• لوله آزمایش بعد از گاززدایی و خنک شدن دوباره وزن می‌شود.

برای شروع آنالیز، وزن پودر وارد شده در محفظه نمونه، از مجموع موارد بالا بدست می آید.

آماده‌ سازی تکمیلی نمونه ‌ها به طور عمومی شامل خشک‌ کردن و گاززدایی بوده که برای این منظور می‌بایست نمونه ‌ها در دمای 190- 180 سانتی گراد و به مدت 10 تا 15 دقیقه در خلأ حرارت داده شوند. این فرایند به این دلیل است که تا بخارآب، دی‌اکسید کربن یا سایر مولکول ‌هایی که ممکن است حجم حفره‌های ماده را اشغال کرده باشند، حذف شوند.

سپس نمونه ‌ها تا دمای مایع شدن گاز نیتروژن خنک می ‌شوند. البته میزان دما و زمان لازم جهت آماده ‌سازی، به نوع و مشخصات نمونه بستگی دارد. در مرحله بعد، نمونه در معرض مقدار مشخصی از گاز نیتروژن قرار می‌گیرد و فرصت برقراری تعادل ایجاد می‌شود.

با توجه به فشار گاز به هنگام تعادل و با ‌استفاده از رابطه گازها، مقدار گاز جذب‌ شده محاسبه می‌شود. این فرایند چندین بار تکرار می‌شود تا مجموعه‌ ای از داده‌های مربوط به حجم گاز جذب شده در فشارهای تعادلی مختلف به دست آیند.

در مراحل آماده سازی باید توجه داشت که سطح مقطع مولکول گاز جذب شده را می‌توان از چگالی مایع آن گاز تخمین زد. با شروع آزمایش، در مرحله اول گاز بر روی ماده جامد به صورت تک لایه می‌نشیند که در این مرحله ماده به 30% حالت اشباع می‌رسد. در مرحله دوم گازها به صورت چند لایه بر روی هم رسوب می‌کنند. همچنین بعضی از تخلخل‌ها در این مرحله شروع به پر شدن می‌کنند که در این حالت 70% حجم ماده پر می‌شود.

در مرحله آخر گاز به طور کامل سطح ماده را پوشانده و همچنین تمامی تخلخل‌ها پر می‌شوند. در اینجا 100% ماده به حالت اشباع رسیده و پر می‌شود.

راهنمای عملی آنالیز BET

ابتدا سه لوله آزمایش به مدت 1 ساعت تحت گاز نیتروژن قرار داده می‌شوند تا خشک شوند. سپس لوله‎ها‌ی آزمایش از آون خارج شده و به مدت 5 دقیقه در هوای آزاد قرار داده می‌شوند. یکی از لوله‎ها برای آنالیز و دو لوله دیگر برای کالیبره کردن فشار P₀ به کار برده می‌شوند. لوله آزمایش حاوی نمونه در محفظه گاززدایی قرار داده می‌شود. سپس با گذشت 5 دقیقه و خنک شدن، نمونه از محفظه خارج می‌شود. دو لوله آزمایش دیگر با قرارگیری در دستگاه تحت گاز P₀ قرار می‌گیرند. محفظه‌ای که عایق شده‌ است، از گاز نیتروژن پر می‌شود و لوله آزمایش حاوی نمونه و لوله دیگر در آن قرار داده می‌شود. سطح نیتروژن باید به طور مرتب چک شود و در صورت نیاز نیتروژن مایع اضافه شود.

قبل از شروع آزمایش لازم است نوع ماده، فشار اشباع 738 میلی متر جیوه و نرخ خلأ به دستگاه داده‌ شود. بعد از اتمام تست، پودر داخل لوله آزمایش خارج می‌شود. سپس لوله با آب و حمام التراسونیک شستشو داده‌ شده و در آون با دمای 60 درجه سانتیگراد خشک می ‌شود.

در این ویدئو شما به صورت خلاصه با اصول این روش و استفاده های آن آشنا خواهید شد.

محدودیت های آنالیز BET

در کنار تمامی کاربردهای روز افزون این روش آنالیز، باید به محدودیت های آن نیز توجه داشت. نکته اول این که آنالیز BET ، یک روش تخمینی است. از این جهت که در آن فرض می‌شود جذب در لایه n ام، هنگامی روی می‌دهد که لایه n-1 کاملاً پر شده باشد. البته هنگامی که فشار نسبی یا p⁄p₀ در این آزمایش بین 0.05 و 0.3 باشد، داده‌های جذبی دستگاه، تطابق خوبی با معادله های تئوریBET نشان می‌دهند و در این هنگام معمولاً می‌توان اندازه‌گیری مساحت سطح را با دقت انجام داد.

ولی هنگامی که مقدار p⁄p₀ بالاتر از حد فوق باشد، پیچیدگی ‌هایی ناشی از انجام جذب در بیشتر از یک لایه (یا ایجاد تراکم) مشاهده می‌شود.

هنگامی که نسبت p⁄p₀ کمتر از حد فوق باشد، در بیشتر موارد، مقدار جذب آن ‎قدر کم می‌شود که نمی ‌توان اندازه‌گیری را با دقت انجام داد.

کاربردهای آنالیز BET

• بررسی انواع کاتالیست ها
• بررسی نانو جاذب ها
• بررسی ترکیبات و افزودنی ها
• مطالعات مواد فعال در سطح
• آنالیز های مربوط به نانوساختارها
• مطالعه انواع پوشش ها، رنگ و پلیمر، سرامیک و …
• مورد استفاده در صنایع دارویی و غذایی

جمع بندی

از بین تکنیک های مورد استفاده در تعیین میزان تخلخل و سطح مواد ، روش‎های مبتنی بر جذب به‌ویژه آزمون BET قابلیت اندازه‎گیری تخلخل‎های باز در اندازه 0/4 تا 50 نانومتر را داشته و همچنین سهولت اندازه‎گیری و قیمت پایین، از مزایای آن محسوب می ‎شود. با توجه به اهمیت سطح و مطالعات آن، امروزه به طور گسترده از این آنالیز در پروژه های صنعتی و دانشگاهی استفاده می شود. چرا که اندازه‌گیری دقیق مساحت سطح و تخلخل در بسیاری از کاربردها مانند کاتالیست‌ها، نانو جاذب‌ها، ترکیبات و افزودنی‌ها، مواد دارویی و صنایع غذایی و همچنین در انواع نانومواد نظیر نانوذرات فلزی، نانولوله‌ها، نانوالیاف و غیره از اهمیت بالایی برخوردار است.

منابع:

ف.گلستانی فرد، م.ع.بهره ور، ا.صلاحی (۱۳۹۶). «روش های شناسایی و آنالیز مواد»، چاپ هفتم، انتشارات دانشگاه علم و صنعت ایران

فاطمه اهری هاشمی، سعید فتوره چیان «بررسی و مطالعه غیر مستقیم تعیین درصد تخلخل با استفاده از انواع چگالی‌ها در ساختار گرافیت»، مجله علوم و فنون مهندسی، شماره 38، صفحات 42-48، (1385).

Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, “Adsorption by Powder and Porous Solids”, Academic press, 1-25, (1999)